吸附材料0504丨太原理工大學ACS AMI ：通過單羧酸調控的缺陷型Ce-MOFs實現超低效磷酸鹽吸附：孔徑調控、價態調節及不飽和中心設計

2025年6月，國際期刊《ACS Applied Materials & Interfaces》期刊在線發表了題為“Ultraefficient Phosphate Adsorption via Monocarboxylic Acid-Regulated Defective Ce-MOFs: Pore Size Regulation, Valence State Modulation, and Unsaturated Center Design”的研究性論文。用單羧酸調節實現了缺陷工程，從而同步調控了孔結構、Ce 價態和不飽和位點。最優樣品 Ce-MOF(40BA) 的最大吸附容量達到 117.28 mg P/g，在低濃度條件下 10 min 即可平衡。《ACS Applied Materials & Interfaces》是Elsevier旗下重要期刊，該期刊2025年發布的影響因子為8.2，材料科學與應用化學領域的期刊之一。

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在金屬有機框架（MOFs）中引入缺陷是增加吸附位點的有效手段，這對提升磷(P)吸附性能具有重要意義。本研究通過引入不同種類及當量的單羧酸鹽，制備了多種含缺陷的鈰（Ce）基MOFs（Ce-MOFs）。其中，丁酸（BA）調控的Ce- MOF（Ce- MOF (40BA)）展現出優異的吸附性能，最大磷酸鹽吸附容量達117.28 mg P/g。當初始磷酸鹽濃度為3 mg P/L時，吸附平衡可在10分鐘內達到，磷酸鹽去除率達96.6%。熱重分析（TGA）顯示，與原始Ce- MOF 相比，Ce- MOF (40BA)的平均配位數僅為4.33，表明其缺陷含量豐富。缺陷的增加引入了介孔結構，使材料孔隙結構得到豐富，介孔比例最高可達58.81%。X射線光電子能譜（XPS）分析表明，缺陷引入形成了大量不飽和金屬中心，導致Ce(III)含量顯著增加。進一步的密度泛函理論（DFT）計算表明，含缺陷的Ce- MOF 相較于原始Ce- MOF 具有更低的結合能，更有利于磷酸鹽吸附。本研究為制備高效含缺陷 MOF 吸附劑提供了策略。Ce- MOF（40BA）在實際廢水體中表現出優異的吸附性能，使其成為解決水體富營養化問題的有前景材料。

磷是生命活動和水生態系統維持所必需的元素，但隨著人口增長和城市化發展，人類活動導致環境中磷遷移量顯著升高，進而引發水體富營養化和磷資源浪費等問題。相比化學沉淀、膜分離和生物處理，吸附法因去除效率高、操作簡便、藥劑消耗少且具有可逆性，被認為是較有前景的除磷方法。在眾多吸附材料中，MOFs 具有高比表面積和豐富孔結構，是很有潛力的磷吸附材料；其中，以 Fe、Zr、La、Ce 等為中心金屬的 MOFs 已被用于除磷。作者特別強調 Ce-MOF 的優勢：一方面，鈰與磷酸根親和力高；另一方面，Ce(III) 和 Ce(IV) 雙價態特征使其既可能通過不飽和位點形成穩定內層配合，也可能通過電荷作用加快吸附過程。但現有 Ce-MOF 普遍以微孔為主，不利于磷酸根進入內部活性位點，因此如何同時改善孔結構并調控 Ce 價態，是提升其除磷性能的關鍵。基于此，本文提出采用單羧酸調控策略對 Ce-MOF 進行缺陷工程，通過引入缺失配體、不飽和金屬中心和更多介孔，同步提高 Ce(III) 比例、優化傳質過程并增強磷吸附性能，為構建高效除磷 MOF 吸附劑提供了一條新思路。

圖1a 是合成路線圖，說明作者通過在 Ce-MOF 合成過程中加入不同單羧酸，把“缺陷”直接引入骨架，而不是后處理破壞骨架。這里的核心信息是：單羧酸調控不僅改變了材料組成，更重要的是為后續“缺失配體、更多不飽和位點、更多介孔”埋下了基礎。圖1b 是性能初篩圖，顯示隨著單羧酸加入量從 20 增加到 40，當量增加會顯著提高吸附容量，但到 50 后提升不明顯，說明缺陷不是越多越好，而是存在最佳窗口；其中 BA 調控的 Ce-MOF(40BA) 表現最好。圖 1c 和 1d 分別用 XRD 和 FT-IR 說明：雖然引入了缺陷，但主體 Ce-MOF 晶體骨架仍然存在，沒有完全塌陷。圖1e-i 的 SEM 則進一步說明單羧酸會改變顆粒尺寸和表面形貌，隨著酸鏈增長，表面缺陷更明顯、晶體尺寸逐步減小。

圖1. (a) Ce-MOFs及缺陷型Ce-MOFs的合成過程示意圖；(b) Ce-MOFs的磷酸鹽吸附能力（初始磷酸鹽濃度：25 mg P/L；吸附劑用量：0.3 g/L；pH：6.65 ± 0.2；吸附時間：24小時；溫度：25 ± 1 °C）；(c) Ce-MOFs的 XRD 圖譜；(d) Ce-MOFs的FT-IR光譜；(e-i) Ce- MOF 、Ce- MOF（40AA）、Ce- MOF（40PA）、Ce-MOF（40BA）及Ce- MOF（40OA）的SEM圖像（按順序）。

圖2a 是吸附等溫線，表明所有材料對磷酸鹽的吸附量都隨平衡濃度增加而上升，并且 Langmuir 擬合優于 Freundlich，說明作者認為該過程以單層吸附為主。最關鍵的數據是 Ce-MOF(40BA) 的最大吸附容量達到 117.28 mg P/g，明顯高于原始 Ce-MOF 的 70.00 mg P/g，也高于其他缺陷樣品。圖 2b 中 RL 全部位于 0 到 1 之間，說明吸附過程是有利的。圖 2c 和 2d 是動力學圖，在 3 mg P/L 和 25 mg P/L 兩種條件下，準二級模型擬合更好，說明化學吸附占主導。尤其在低濃度 3 mg P/L 下，Ce-MOF(40BA) 10 min 就達到 96.60% 去除率，這說明它不僅容量高，而且傳質和反應都很快。

圖2. (a) Ce-MOFs的吸附等溫線模型，(b) Ce-MOFs的分離系數（初始磷酸鹽濃度：5?200 mg P/L；吸附劑用量：0.3 g/L；pH：6.65 ± 0.2；吸附時間：24 h；溫度：25 ± 1 °C），(c-d) Ce-MOFs在3 mg P/L和25 mg P/L磷酸鹽濃度下的動力學行為（吸附劑用量：0.05 g/L；pH：6.65 ± 0.2；溫度：25 ± 1 °C）。

圖3. (a) 初始pH對Ce-MOFs的影響（初始磷酸鹽濃度：25 mg P/L；吸附劑用量：0.3 g/L；吸附時間：24 h；溫度：25 ± 1 °C），(b) Ce-MOFs吸附磷酸鹽前后pH的變化，(c) 初始pH對CeMOFsζ電位的影響，(d) 共存陰離子與有機物的影響（虛線表示無干擾的磷酸鹽吸附）。

圖4a 的 SEM-EDS mapping 顯示吸附后 P、Ce、O 在材料表面和顆粒中分布高度重合，說明磷確實被均勻吸附到 Ce-MOF(40BA) 上，而不是局部附著。圖4b 的 FT-IR 在吸附后出現新的 P–O、O=P–O 和 O–P–O 特征峰，說明磷酸根與材料表面發生了化學作用。圖 4c 的 XRD 出現 CePO4新峰，這是非常強的證據，表明磷酸根與 Ce 位點之間發生了內層絡合甚至表面沉淀。圖4d 和 4e 是 N2吸脫附和孔徑分布圖，表明引入 BA 后材料由單純微孔逐漸轉變為微孔-介孔共存，Ce-MOF(40BA) 的介孔比例高達 58.81%，而原始 Ce-MOF 只有 6.86%。圖 4f 和 4g 的 TGA 進一步說明缺陷來自配體缺失，作者甚至算出了 Ce-MOF(40BA) 的平均配位數只有 4.33，明顯低于完整框架。

圖4.(a)磷酸鹽吸附后Ce- MOF（40BA）的SEM-EDS元素分布圖，(b)磷酸鹽吸附前后的Ce- MOF（40BA）FT-IR光譜及 XRD 圖譜，(c)Ce- MOF 與Ce- MOF（αBA）的N2吸附-解吸等溫線（實心符號：吸附；空心符號：解吸），(d)Ce- MOF 與Ce- MOF（αBA）的孔徑分布，（f-g）Ce- MOF 與Ce- MOF（40BA）的TG曲線。

圖5.（a、b）Ce- MOF 和Ce- MOF（40BA）的 XPS 掃描光譜及Ce 3d高分辨 XPS 光譜；（c、d）磷酸鹽吸附后Ce- MOF 和Ce- MOF（40BA）的 XPS 掃描光譜及P 2p高分辨 XPS 光譜；（e、f）磷酸鹽吸附前后Ce- MOF 和Ce- MOF（40BA）的O 1s高分辨 XPS 光譜。

圖6a-d 構建了完整 Ce-MOF 和缺配體 Ce-MOF 與磷酸根的不同結合模型。作者比較了不同模型下的吸附能，發現所有缺陷模型的吸附能絕對值都大于完整模型，說明缺陷位點與磷酸根結合更穩定、更有利。并且隨著缺失 linker 數增加，吸附能絕對值進一步增大，說明更多不飽和位點和更低空間位阻會進一步增強吸附。圖 6e-h 的 PDOS 圖顯示，缺陷模型中 O-p 與 Ce-f 軌道重疊更強，電子轉移更明顯。

圖6. (a-d) 純Ce- MOF 與三種缺陷Ce-MOFs（紫色：磷原子；紅色：氧原子；黑色：碳原子；白色：氫原子）對磷酸鹽的結合模型，(e-h) 磷酸鹽吸附后純Ce- MOF 及三種缺陷Ce-MOFs表面Ce和O（磷酸二氫鹽?）的 PDOS 圖（對應結合模型中的序列）。

圖7.(a)循環穩定性測試結果，以及(b)固定床柱實驗的穿透曲線。（初始磷酸鹽濃度：2 mg P/L；吸附劑用量：2.0 g；床體積：2.3 mL；pH：6.65 ± 0.2；溫度：25 ± 1 °C）。

為去除水中的磷酸鹽，采用簡單的單羧酸調節法合成了缺陷Ce-MOFs。單羧酸的添加導致配體不足并改善了孔結構，使得配位數僅為4.33，介孔比例擴大至58.81%。合成的Ce- MOF（40BA）遵循Langmuir模型和準二級動力學特征，展現出117.28 mg P/g的優異最大吸附容量及快速吸附動力學特性，在磷酸鹽濃度為3 mg/L時10分鐘內即可達到平衡。通過zeta電位、 XRD 、FT-IR和 XPS 分析表明，磷酸鹽吸附可歸因于配體交換、沉淀及靜電吸引機制。此外，缺陷的存在增加了未飽和金屬中心數量并降低了結合能，從而使Ce- MOF（40BA）相較于其他材料具有更優性能。CeMOF（40BA）卓越的吸附能力顯著優于傳統商用除磷劑，彰顯其在水體富營養化修復實際應用中的巨大潛力。

Zhang, W.J., Wang, L.T., Pei, W., et al. Ultraefficient Phosphate Adsorption via Monocarboxylic Acid[1]Regulated Defective Ce-MOFs: Pore Size Regulation, Valence State Modulation, and Unsaturated Center Design. ACS Appl. Mater. Interfaces 2025, 17, 36751?36762. https://doi.org/10.1021/acsami.5c06454

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資料整理：胡春丹（陽光凈水）

編輯：環境與能源功能材料

胡春丹（陽光凈水課題組）

【資料整理】胡春丹，資源與環境專業碩士研究生，研究方向為生物基環境功能材料在水污染控制工程領域應用。發表中科院TOP期刊論文1篇，2026年1月入選ESI高被引論文，參與市科技計劃項目1項，獲一等學業獎學金1次。

課題組主頁：

https://www.x-mol.com/groups/zhuhuayue

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殼聚糖丨纖維素丨MOF材料丨石墨烯丨碳納米管丨MXenes丨硫化鉬丨催化材料丨蒸發材料丨吸附材料丨電極材料丨除磷材料丨產氫材料

2025年 06 月 ，國際TOP期刊《 International Journal of Biological Macromolecules 》發表了陽光凈水課題組題為 “Sustainable chitosan-based adsorbents for phosphorus recovery and removal from wastewater: A review” 最新 綜述論文。本文全面綜述了用于廢水中磷回收和去除的殼聚糖基吸附材料（CSMats）的性質、改性方法、影響因素。同時，總結了CSMats吸附去除水體磷的主要作用機理（氫鍵、靜電作用、路易斯酸堿相互作用、配體/離子交換和表面沉淀作用）。此外，還歸納了CSMats的再生方法、連續流處理和在實際廢水中應用。 最后，討論了 CSMats除磷材料面臨的挑戰和未來發展方向。《 International Journal of Biological Macromolecules 》主要聚焦于天然大分子的化學改性及其在生物、環境、制藥、食品等領域的工業應用，2025年6月最新影響因子/中科院分區： 8. 50/ TOP 期刊。該論文自 2024 年1 月線上發表以來，現已被引用16 次（Web of Science ），2026年1月入選ESI高被引論文。

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