《食品科學》：四川省食品檢驗研究院吳宇正高級工程師等：濃香型白酒基酒陳釀過程中的氫核化學位移檢測和主體成分的量子化學計算

白酒作為中國獨特的傳統酒類飲品，在文化與社會生活中占據重要地位。中國白酒年消耗量達40億 L，年產值約520億 美元，其中濃香型白酒是數百年來已知的最受歡迎的中國白酒，占據了逾70%的市場份額，年產量高達910萬 t。濃香型白酒以高粱為核心原料，或與大米、玉米、糯米、小麥等谷物混合，配以富含微生物群（如乳酸桿菌、復膜孢酵母、根毛霉等）及活性酶的中高溫大曲作為糖化發酵劑。其生產遵循固態自然發酵法，采用泥窖（容積6～8 m3）為發酵容器，經歷60～90 d的厭氧發酵后，通過固態蒸餾工藝釀制而成。濃香型白酒以香氣馥郁、口感綿柔、余味悠長著稱，含逾1 300 種風味化合物，構成復雜而協調的感官體驗。

白酒主要由水、乙醇和微量成分組成，其中水和乙醇占98%左右，微量成分物質約占2%。在自然條件下，白酒中的有機酸、醇和酯發生費歇爾酯化的可逆反應，在一定時間范圍內，有利于產品風格穩定。酒并不是陳的香，在長期貯存過程中，由于氧化還原、酯化、水解等反應，陳釀的白酒普遍呈現“酸增酯減”的變化規律。白酒感官質量和風味特征與乙醇、水以及其中微量成分含量的物理化學變化反應緊密聯系，隨著白酒陳釀周期的延長，酸性物質增加，會逐漸影響白酒整體口感的協調。彭佳麗等認為白酒老熟的過程是乙醇分子和水分子間締合形態發生團簇變化的過程。喬華等通過熒光分析法研究清香型白酒中乙醇-水的締合行為，發現貯存時間并不能影響乙醇-水的締合強度，而酒體中乙醇含量和主要的微量成分的改變會影響乙醇-水的締合強度。Yu等基于1H-核磁共振技術研究了乙醇-水之間的氫鍵締合。黃張軍等發現在乙醇、水和微量成分的復合物體系中，結構穩定性由高到低排列為乙醇-水-酸＞乙醇-水-醇＞乙醇-水-酯。綜上可知，隨著白酒陳釀過程持續，不同物質的酯化反應速率和反應程度都存在差異，并且陳釀過程中，微量成分的變化會顯著影響乙醇-水的締合行為。因此，有望通過測試乙醇-水的締合強度來確定陳釀周期。然而，目前關于通過乙醇-水的締合強度檢測陳釀周期的研究較少，同時，缺乏對陳釀過程中費歇爾酯化反應規律的基本認識。

計算化學是一門利用量子力學、分子力學和分子動力學等方法研究物質結構與性質，從而解決化學問題的交叉學科。隨著計算機科學的飛速發展，計算化學已在醫藥、食品、材料等多個領域得到了廣泛應用，有效彌補了傳統實驗手段的局限性，能夠更深入地揭示各類物質結構和性質的本質。其中，量子化學作為理論化學的重要分支，主要通過求解薛定諤方程研究分子體系的量子行為。密度泛函理論（DFT）是目前應用最廣泛的量子化學方法之一，它通過電子密度函數代替波函數描述體系，將總能量視為電子密度的函數，從而實現較高精度與較低計算成本之間的平衡。研究表明，DFT對氫鍵等弱相互作用體系具有良好的適用性，已用于研究水解、酯化等反應的機理。例如，李曉燕等利用DFT計算研究絲氨酸與水之間的氫鍵作用；Li Yunkui等進一步采用DFT研究了葡萄酒中槲皮素與葡糖苷之間的相互作用，說明分子間氫鍵在體系穩定性中起到關鍵作用。

白酒貯存過程中，由于原輔料、工藝、環境、貯存方式的不同，風味物質間的變化存在差異，因此僅通過風味物質的量變規律很慢直觀體現貯存物質和貯存時間的關聯性。由于醇-水體系占比濃香型白酒基酒主體成分約98%以上，并且醇-水-風味物質體系在所有類型白酒中呈現高度一致的比例關系，削弱了基酒原料、工藝等因素的差異干擾，因此，四川省產品質量監督檢驗檢測院的何慶、四川省食品檢驗研究院的吳宇*、四川國檢檢測有限責任公司的許愿等以乙醇-水體系的羥基氫核化學位移作為量化標尺，對不同陳釀期的濃香型白酒中羥基化學位移進行檢測和分析，并以此為依據對白酒的陳釀周期進行評價。此外，還基于DFT，結合過渡態理論，對乙醇-水體系中己酸、乙酸、丁酸、乳酸、酯、醇之間的費歇爾酯化反應機理和反應過程中各物質的決速步反應能壘進行計算，以期為白酒陳釀反應機理的研究提供借鑒。

01

濃香型白酒中各成分含量變化

濃香型白酒中具有包括酯類、酸類等在內的十分豐富的風味成分。表 1為這些成分的含量隨著陳釀時間的變化。在陳釀時間為1～5 a時，酯類物質含量一直在不斷增加，這表明原料中酯酶活性強，可在活性發酵過程中催化酯類的合成。陳釀時間在3～5 a內，酸類和醇類物質出現了大幅下降，酯類物質則是大幅上升，說明此時酯化反應最劇烈。隨后，酯化反應逐漸減弱，酸類物質含量又開始出現上升。陳釀時間在8～15 a時，酸性物質的上升不再明顯。酮類物質在陳釀時間為8～15 a時，才開始出現明顯上升的趨勢，表明此時白酒中的醇類物質開始發生了氧化。

02

XPS圖譜分析

對白酒殘留物的XPS進行擬合分析，從C 1s的分峰擬合角度判定殘留物的C組分結合形式，結果見圖1。LZ-1樣品在284.63 eV和285.02 eV處出現了2 組峰，其分別對應于C—C/C SP3和C—O。這兩組峰占比分別為54.64%和45.36%。上述結果陳釀時間較短，說明白酒中的醇類和酸類物質尚未開始酯化反應。LZ-3樣品的C 1s存在3 組分峰，分別對應284.71 eV處的C-C/C SP3、285.53 eV處的C—O和288.11 eV處的C＝O，分峰占比分別為66.67%、29.33%和4%。相對LZ-1，繼續貯存2 a后，樣品中出現顯著的C＝O結合形式有機物，證明了在此過程中酯化反應開始發生。LZ-5樣品的C 1s存在3 組分峰，分別對應284.78 eV處的C—C/C SP3、285.19 eV處的C—O和288.25 eV處的C＝O，分峰占比分別為68.97%、24.83%和6.20%。相對LZ-3，樣品的C—O分峰略有降低，而C＝O分峰從4%提升至6.2%，證明了酯化效應的進一步增強，樣品中有機物形式趨向于酯類的逐步形成。LZ-8樣品的C 1s存在3 組分峰，分別對應284.75 eV處的C—C/C SP3、285.06 eV處的C—O和288.20 eV處的C＝O，分峰占比分別為68.96%、26.20%和4.84%。相對LZ-5，LZ-8樣品的C—O分峰出現了上升，而C＝O分峰則發生了下降，表示在貯藏時間過長后，白酒樣品中的酯類物質發生水解，酸類和醇類則開始發生上升。

03

濃香型白酒的核磁共振氫譜分析

圖2、3分別為樣品的核磁共振氫譜分析和乙醇-水溶液中—OH化學位移分析結果。圖2中，δ 4附近的出峰代表白酒中的羥基。由圖3可以看出，在陳釀初期階段，1～2 a陳釀白酒（即LZ-1）中羥基位移較大，反應在準備期。白酒中的乙醇和水分子之間靠氫鍵締合，氫鍵的存在使羥基上的氫核向低場移動。在陳釀5～8 a內，隨著白酒陳化反應持續，酸、酯、醇等物質反應加劇，小分子物質結合成大分子物質，分子間團簇作用的增強，白酒風味協調度越來越高。當反應趨于一定程度，乙醇分子和水分子締合越來越緊密，起到了降度和除雜的作用，隨著體系中質子酸的釋放能力達到最強，羥基位移強度被抑制至低點，此時氫鍵締合作用出現拐點效應。反應進一步發展，白酒中酸性物質增加不再明顯，此時隨著氧化反應的持續，醇-水體系電負性增強，氫核周圍電場去屏蔽能力減弱，后面的—OH中的氫核位移因為氧的誘導效應更多的向低場轉移，導致氫鍵締合能力進一步升高，體系中氫核附近電子云去屏蔽效應減弱，氫核從高能場逐漸向低能場運動，此時白酒最為穩定，更適合貯存。

04

化學位移分析

白酒“締合說”認為白酒在貯存過程中，乙醇與水分子之間通過氫鍵形成締合體，從而減弱了酒體的刺激性，使口感更加圓潤細膩。同時，白酒中某些微量風味成分還能影響乙醇與水之間的氫鍵締合，增強酒體的穩定性和協調性。因此，通過量子化學計算分析乙醇羥基上氫核的化學位移變化，這對于揭示不同組分間的微觀相互作用、理解白酒的“老熟”機制以及優化白酒的生產工藝與貯存條件具有重要的理論價值和實際指導意義。

不同分子的化學位移情況見表2（以乙醇-水-乙酸、乙醇-水-乙醇和乙醇-水-乙酸乙酯為例）。乙醇中羥基的氫核位移隨著乙醇-水體系中物質的不同而呈現變化。在乙醇-水溶液中，乙醇-水之間存在氫鍵作用，乙醇中的羥基既是質子供體，也是質子受體。在不同的醇-水-酯體系中，乙醇羥基上的氫核化學位移較單獨的乙醇體系有一定下降，但下降幅度不明顯。酯基上的氧原子對醇中羥基上的氫核誘導效應不明顯，只對基團本身上的氫核存在共軛效應，同時酯基團的存在有效減少了醇-水中羥基基團的接觸面積，因此反映到乙醇上羥基位移，只存在部分下降的現象；在不同的醇-水-酸體系中，乙醇羥基上氫核化學位移為24左右，較單獨的乙醇體系下降最為明顯。羧基基團的電負性最強，更容易吸引羥基上氫核，導致羥基上氫核化學位移向高場移動。

05

量子化學計算結果

通過酯化反應吉布斯反應路徑（以乙酸為例）及自由能譜計算白酒基酒陳釀過程量子化學計算，結果見圖4。RCOOH+H+生成RCOH-OH+是反應的決速步驟，一般來說，反應物質生成的能量能夠表示結合過程的難易程度，物質空間結構的能量強弱在一定程度上與分子穩定性相關。物質在反應過程中，并不只是通過簡單的能量傳遞形成直接產物，能量之間存在著不同的相互作用，以量子力學為理論依據的過渡態理論認為，在能量傳遞和轉化過程中會形成能量較高的不穩定狀態，過渡態則是反應歷程中能量最高的點。根據反應能壘的高低（乙酸＞丁酸＞己酸＞乳酸），推斷酯化反應發生的先后順序是乳酸＞己酸＞丁酸＞乙酸。而從反應物和產物的自由能之差（ΔG）來看，其順序為丁酸＞己酸＞乙酸＞乳酸。ΔG越小，則生成物越穩定，故相應乙酯的穩定性順序為乳酸乙酯＞乙酸乙酯＞己酸乙酯＞丁酸乙酯。這表明在白酒陳釀過程中，乳酸乙酯相較于其他主體特征物質更加穩定，其對白酒的風味影響也將更加顯著。在實際生產中，己酸乙酯是濃香型白酒的主體香之一，常被認為是“酒體的骨架香”，而乳酸乙酯的含量過高會導致白酒的主體香型受抑制，香味失調，因此，需要進行“增己降乳”操作調節酯類比例，使其風味平衡。量子化學計算表明“增己降乳”在自然條件下較難實現，需要從機理著手，通過反應過程途徑對其進行抑制。

06

結論

濃香型白酒在陳釀過程中，乙醇-水團簇分子與微量成分分子之間的相互作用力對于濃香型白酒最終風味物質的形成起著重要作用，在自然條件下，有機酸、醇和酯之間發生可逆反應。研究通過檢測不同陳釀年份白酒中羥基上氫核的化學位移，驗證了利用化學位移評價陳釀周期的可行性，并進一步利用量子化學計算方法，揭示了費歇爾酯化反應等主體成分間的相互作用和變化規律，為白酒陳釀反應機理的研究提供了借鑒。

在自然條件下，白酒中的有機酸、醇和酯發生的可逆反應可以通過不同官能團之間的相互作用關系表現。根據濃香型白酒基酒陳釀過程中乙醇羥基上氫核化學位移的變化規律，可以通過化學位移直觀評價白酒陳釀周期。伴隨著氧化作用的持續進行，氫核從高能場逐漸向低能場運動，此時白酒最為穩定，越來越適宜貯存。同時，在白酒陳釀過程中，乳酸乙酯的生成相較于其他主體特征物質更加穩定，因此，在白酒基酒中“增己降乳”的問題在自然條件下較難實現，還需要對其機理進行進一步研究，從反應過程途徑對其進行抑制。

作者簡介

通信作者：

吳宇，中共黨員，工學碩士，正高級工程師。四川省食品檢驗研究院【國家市場監督管理總局重點實驗室（白酒監管技術）】院長、黨委書記。擁有深厚的工學理論功底和豐富的實踐經驗，是食品檢測領域的資深專家，長期致力于檢驗檢測技術研究、標準制定和質量控制。2022年獲得四川省科技進步獎二等獎（排名第三）。作為第一起草人，牽頭起草了地方標準3 項，參與起草了國家標準6 項和行業標準1 項。主持完成國家市場監管總局重點研發項目2 項；參與國家市場監管總局科技項目3 項、四川省科技項目2 項、省市場監管局科技項目4 項以及成都市科技項目1 項。授權國家發明專利授權7 項，授權實用新型專利5 項。

第一作者：

何慶，工程師，四川省產品質量監督檢驗檢測院（國家酒類及加工食品質量檢驗檢測中心）。中共黨員，2014年6月畢業于合肥工業大學化學工程與工藝專業。2023年在讀四川農業大學食品加工與安全專業在職研究生。四川省、成都市食品生產許可評審專家庫成員，瀘州市工業發展專項資金項目專家庫成員，成都市技術經理人協會成員。白酒二級品酒師、碳排放管理技術（高級）、技術經理人。畢業以來先后于瀘州老窖股份有限公司任職銷售，于郎酒股份有限公司專研釀造，2017-2019年分別掛職于瀘州市原食品藥品監督管理局和瀘州市市場監督管理局負責食品及工業品監管工作及食品安全應急管理；2020年至今于四川省產品質量監督檢驗檢測院（國家酒類及加工食品質量檢驗檢測中心）長期從事酒類及食品的檢驗檢測工作。近三年來參與編制四川省年份酒地方標準2 項，參與起草團體標準1 項。主持四川省市場監督管理局科技項目2 項。授權國家發明專利4 項，授權實用新型專利6 項，授權軟著1 項，參與編著專著1 部，發表核心期刊6 篇。

引文格式：

何慶, 吳宇, 許愿, 等. 濃香型白酒基酒陳釀過程中的氫核化學位移檢測和主體成分的量子化學計算[J]. 食品科學, 2026, 47(1): 50-56. DOI:10.7506/spkx1002-6630-20250515-087.

HE Qing, WU Yu, XU Yuan, et al. Detection of hydrogen nucleus chemical shift and quantum chemical calculation of major components in the aging process of Nongxiangxing base Baijiu[J]. Food Science, 2026, 47(1): 50-56. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-20250515-087.

實習編輯：陳師昀；責任編輯：張睿梅。點擊下方閱讀原文即可查看全文。圖片來源于文章原文及攝圖網

為系統提升我國食品營養與安全的科技創新策源能力，加速科技成果向現實生產力轉化，推動食品產業向綠色化、智能化、高端化轉型升級，由北京食品科學研究院、中國食品雜志社《食品科學》雜志（EI收錄）、中國食品雜志社《Food Science and Human Wellness》雜志（SCI收錄）、中國食品雜志社《Journal of Future Foods》雜志（ESCI收錄）主辦，合肥工業大學、安徽農業大學、安徽省食品行業協會、安徽大學、合肥大學、合肥師范學院、北京工商大學、中國科技大學附屬第一醫院臨床營養科、安徽糧食工程職業學院、安徽省農科院農產品加工研究所、安徽科技學院、皖西學院、黃山學院、滁州學院、蚌埠學院共同主辦的“ 第六屆食品科學與人類健康國際研討會 ”，將于 2026年8月15-16日（8月14日全天報到） 在 中國 安徽 合肥 召開。

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