南開(kāi)大學(xué)彭謙教授團(tuán)隊(duì)，Chemical Society Reviews！

標(biāo)題：Computational mechanisms of spin-influenced organic reactions catalyzed by 3d iron-group metals

作者：Hongdan Zhu?, Tengyue Ma?, Guorong Li?, Zicong Wang, Junjie Li, Xinyuan Wang, Qian Peng*

通訊作者：彭謙*

單位：南開(kāi)大學(xué)化學(xué)學(xué)院、元素有機(jī)化學(xué)全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、有機(jī)新物質(zhì)創(chuàng)造前沿科學(xué)中心、物質(zhì)綠色創(chuàng)造與制造海河實(shí)驗(yàn)室

鏈接：https://doi.org/10.1039/d5cs01430a

-- 研 究 背 景 --

過(guò)渡金屬催化在現(xiàn)代有機(jī)合成中具有重要地位，而近年來(lái)，基于地殼豐度金屬（如Fe、Co、Ni）的催化體系逐漸成為綠色化學(xué)發(fā)展的核心方向。與傳統(tǒng)貴金屬催化劑相比，3d-鐵系過(guò)渡金屬具有開(kāi)殼層電子結(jié)構(gòu)和多重自旋態(tài)的特征，這使其在反應(yīng)過(guò)程中可以表現(xiàn)出不同于經(jīng)典閉殼層體系的反應(yīng)行為。

在這一背景下，自旋（spin）逐漸被認(rèn)識(shí)為影響催化反應(yīng)路徑、反應(yīng)速率及選擇性的關(guān)鍵因素。不同自旋態(tài)之間的交叉（spin crossover）可以打開(kāi)新的反應(yīng)通道，從而形成所謂的“兩態(tài)反應(yīng)（two-state reactivity, TSR）”甚至“多態(tài)反應(yīng)（multi-state reactivity, MSR）”機(jī)制。這類機(jī)制為解釋許多實(shí)驗(yàn)中難以理解的現(xiàn)象提供了新的理論視角。然而，由于開(kāi)殼層中間體壽命極短、結(jié)構(gòu)難以捕捉，自旋相關(guān)反應(yīng)機(jī)制在實(shí)驗(yàn)上難以直接表征。因此，理論計(jì)算方法（尤其是DFT及多參考方法）成為解析這類反應(yīng)的核心工具。

該綜述的重要意義在于：不再將催化反應(yīng)簡(jiǎn)單理解為單一勢(shì)能面上的過(guò)程，而是從多自旋態(tài)耦合的視角出發(fā)，系統(tǒng)梳理了自旋如何影響反應(yīng)路徑、能壘以及產(chǎn)物選擇性，并嘗試建立一個(gè)統(tǒng)一的“自旋調(diào)控反應(yīng)機(jī)制”理解框架。

-- 文 章 簡(jiǎn) 介 --

近日，來(lái)自南開(kāi)大學(xué)的彭謙教授團(tuán)隊(duì)，在國(guó)際知名期刊Chemical Society Reviews上發(fā)表題為“Computational mechanisms of spin-influenced organic reactions catalyzed by 3d iron-group metals”的綜述文章。

該綜述圍繞3d鐵系過(guò)渡金屬催化中的自旋影響機(jī)制展開(kāi)系統(tǒng)總結(jié)。文章首先從基礎(chǔ)理論出發(fā)，介紹了配體場(chǎng)理論、自旋態(tài)分裂以及低自旋/高自旋結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制；隨后重點(diǎn)討論了不同自旋態(tài)之間的躍遷及其對(duì)反應(yīng)路徑的影響，系統(tǒng)闡述了SSR（單態(tài)反應(yīng)）、TSR（雙態(tài)反應(yīng)）以及MSR（多態(tài)反應(yīng)）等核心概念。

在計(jì)算方法方面，文章總結(jié)了當(dāng)前主流的理論工具，包括DFT在結(jié)構(gòu)優(yōu)化與能量計(jì)算中的應(yīng)用，以及CASSCF、CASPT2、DLPNO-CCSD(T)等高精度方法在關(guān)鍵步驟中的校正作用。同時(shí)，作者強(qiáng)調(diào)了“最小能量交叉點(diǎn)（MECP）”在解析自旋躍遷過(guò)程中的關(guān)鍵作用，并對(duì)相關(guān)計(jì)算策略進(jìn)行了系統(tǒng)歸納。

在案例研究部分，針對(duì)單核金屬催化和雙核金屬催化兩類催化體系，在C–H鍵活化反應(yīng)（構(gòu)建C-O鍵、C-N鍵和C-C鍵）及烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)（包括環(huán)化、硅氫化等其他轉(zhuǎn)化）中，以理論-實(shí)驗(yàn)相互驗(yàn)證或理論計(jì)算支持的反應(yīng)機(jī)制為核心，結(jié)合關(guān)鍵中間體或過(guò)渡態(tài)的電子結(jié)構(gòu)分析，重點(diǎn)討論了自旋調(diào)控加速反應(yīng)進(jìn)行和影響反應(yīng)選擇性的作用。作者指出，在許多經(jīng)典反應(yīng)中，自旋態(tài)之間的競(jìng)爭(zhēng)與躍遷直接決定了反應(yīng)是否發(fā)生、路徑如何選擇以及產(chǎn)物的立體選擇性。

值得注意的是，文章不僅停留在機(jī)制歸納層面，還強(qiáng)調(diào)：通過(guò)調(diào)控配體環(huán)境、金屬中心及外部條件，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)自旋態(tài)的調(diào)控，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)選擇性的設(shè)計(jì)。

圖1. 從基礎(chǔ)理論、計(jì)算方法到具體反應(yīng)機(jī)制，系統(tǒng)構(gòu)建自旋影響催化反應(yīng)的整體框架（見(jiàn)原文Scheme 1）。

-- 本 文 要 點(diǎn) --

要點(diǎn)一：提出“多自旋態(tài)反應(yīng)框架”統(tǒng)一理解機(jī)制

文章系統(tǒng)總結(jié)了SSR、TSR和MSR三類反應(yīng)模式，并指出許多傳統(tǒng)上被視為單路徑的反應(yīng)，實(shí)際上涉及多個(gè)自旋態(tài)之間的協(xié)同作用。這一框架為理解復(fù)雜催化反應(yīng)提供了統(tǒng)一視角。

要點(diǎn)二：強(qiáng)調(diào)自旋交叉是反應(yīng)路徑選擇的關(guān)鍵因素

綜述指出，反應(yīng)過(guò)程中不同自旋態(tài)勢(shì)能面的交叉可以顯著降低反應(yīng)能壘，甚至改變反應(yīng)路徑，決定主產(chǎn)物。這意味著，反應(yīng)不僅由能量最低路徑?jīng)Q定，還受到自旋態(tài)競(jìng)爭(zhēng)的影響。

要點(diǎn)三：系統(tǒng)梳理計(jì)算方法在自旋機(jī)制研究中的作用

文章總結(jié)了DFT在開(kāi)殼層體系中的廣泛應(yīng)用（如B3LYP等泛函的高頻使用），并指出對(duì)于強(qiáng)相關(guān)體系，需要結(jié)合多參考方法進(jìn)行校正。同時(shí)強(qiáng)調(diào)MECP定位在解析自旋躍遷中的核心作用。

要點(diǎn)四：揭示自旋調(diào)控對(duì)典型反應(yīng)的影響機(jī)制

例如在C–H羥基化等反應(yīng)中，自旋態(tài)決定了氫抽取（HAA）與氧反彈（OR）步驟的能壘和產(chǎn)物分布，從而影響反應(yīng)速率與立體選擇性。這表明，自旋不僅影響“是否反應(yīng)”，還影響“如何反應(yīng)”。

要點(diǎn)五：自旋調(diào)控催化的發(fā)展方向

文章指出，未來(lái)催化劑設(shè)計(jì)將不再僅依賴金屬中心或配體結(jié)構(gòu)，而是進(jìn)一步走向?qū)ψ孕龖B(tài)、電子結(jié)構(gòu)及反應(yīng)路徑的協(xié)同調(diào)控。通過(guò)精準(zhǔn)控制自旋分布與躍遷過(guò)程，有望實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)選擇性和效率的精細(xì)設(shè)計(jì)。

-- 通 訊 作 者 簡(jiǎn) 介 --

彭謙（Qian Peng），南開(kāi)大學(xué)教授，國(guó)家級(jí)青年人才，中國(guó)化學(xué)會(huì)計(jì)算（機(jī)）化學(xué)專委會(huì)委員。2004年本科畢業(yè)于中山大學(xué)，2009年于上海有機(jī)化學(xué)研究所獲得博士學(xué)位。此后在美國(guó)圣母大學(xué)、德州農(nóng)工大學(xué)及英國(guó)牛津大學(xué)從事博士后研究。2017年加入南開(kāi)大學(xué)，主要研究方向?yàn)殍F和稀土金屬有機(jī)催化機(jī)制、不對(duì)稱反應(yīng)分子構(gòu)象和AI化學(xué)機(jī)制。2022-2025連續(xù)4年入選科睿唯安材料領(lǐng)域“全球高被引科學(xué)家”。曾獲國(guó)家自然科學(xué)二等獎(jiǎng)(R5)，歐盟瑪麗居里獎(jiǎng)，天津市杰出青年，Thieme Chemistry Journals Award。

-- 第 一 作 者 簡(jiǎn) 介 --

朱宏丹（Hongdan Zhu），2015年本科畢業(yè)于大連大學(xué)，2018年于大連理工大學(xué)獲得碩士學(xué)位，2022年在南開(kāi)大學(xué)獲得博士學(xué)位，目前在彭謙教授課題組從事博士后研究。主要研究方向?yàn)殡p核金屬體系中自旋電子相關(guān)反應(yīng)機(jī)制的理論計(jì)算研究。

馬騰躍（Tengyue Ma），本科畢業(yè)于北京理工大學(xué)。2023年，他以碩博連讀身份加入彭謙教授課題組，專注于有機(jī)金屬化學(xué)反應(yīng)機(jī)制的研究。目前，他正參與南開(kāi)大學(xué)與中關(guān)村科學(xué)院聯(lián)合培養(yǎng)項(xiàng)目，聚焦于運(yùn)用人工智能技術(shù)預(yù)測(cè)蛋白質(zhì)突變效應(yīng)。

李國(guó)蓉（Guorong Li），2021年本科畢業(yè)于山東科技大學(xué)，2024年于南開(kāi)大學(xué)獲得碩士學(xué)位，目前在彭謙教授課題組攻讀博士學(xué)位。主要研究方向?yàn)殍F催化的有機(jī)反應(yīng)機(jī)制及其自旋調(diào)控規(guī)律研究。