Angew | 廣西大學研究團隊在金屬催化有機合成領(lǐng)域取得新進展

導讀

近日，廣西大學化學化工學院研究團隊在鈀催化硝基烷烴與偕二氟環(huán)丙烷反應研究中取得新進展，相關(guān)研究成果以“Ligand?Switched Regiodivergent Fluoroallylic Alkylation of Secondary Nitroalkanes via an Unusual Inner?Sphere Pathway”為題，發(fā)表在國際著名學術(shù)期刊Angewandte Chemie International Edition上。該論文的第一作者和通訊作者為廣西大學化學化工學院助理教授郁林，共同通訊作者為廣西大學化學化工學院教授段文貴、天津大學教授黃跟平、中國人民大學副教授呂雷陽及加拿大麥吉爾大學教授李朝軍。廣西大學為論文第一完成單位和通訊單位。

TsujiTrost反應是現(xiàn)代有機合成的基石反應之一，但長期以來受限于反應機理，硝基烷烴與烯丙基親電試劑的反應通常遵循外球路徑，主要生成直鏈產(chǎn)物。對于空間位阻較大的仲硝基烷烴，由于仲硝基烷烴α-位顯著的空間位阻、其對發(fā)生外球進攻的固有傾向和硝基氧負離子參與競爭性的O-烯丙基化反應等原因，實現(xiàn)選擇性支鏈烯丙基化仍是一項艱巨挑戰(zhàn)。

針對這一挑戰(zhàn)，該團隊利用偕二氟環(huán)丙烷在鈀催化下生成的親電性氟代π-烯丙基鈀物種，通過調(diào)控單膦配體的空間位阻和電子效應，成功將反應路徑由傳統(tǒng)外球機制轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)球3,3'-還原消除路徑，實現(xiàn)了反應選擇性的精準調(diào)控。僅通過切換配體，即可在同一體系中選擇性獲得直鏈或支鏈兩類產(chǎn)物。該方法具有良好的適用范圍，并可用于復雜分子的后期修飾，所得產(chǎn)物還能進一步轉(zhuǎn)化為多種高附加值化合物。

機理研究表明，配體對反應路徑的調(diào)控起關(guān)鍵作用。該研究突破了Tsuji?Trost反應中硝基烷烴僅能通過外球機制參與反應的傳統(tǒng)認知，不僅實現(xiàn)了區(qū)域選擇性的可切換控制，發(fā)展了構(gòu)建單氟烯烴的高效新方法，更重新定義了硝基烷烴在Tsuji?Trost化學中的反應模式，為發(fā)展非常規(guī)反應路徑的烯丙基化反應提供了新思路。

該研究工作得到了國家自然科學基金、廣西自然科學基金、廣西科技基地和人才專項、廣西研究生教育創(chuàng)新計劃等項目的支持。

來源：廣西大學