Advanced Science：構建電荷輔助型HOFs調控電荷轉移通道，助力高效光合成過氧化氫

在純水和氧氣條件下利用人工光合作用生產過氧化氫是一條極具前景的綠色可持續路徑，但當前該領域面臨著一個核心技術瓶頸：光生載流子分離效率低下，導致嚴重的電荷復合和緩慢的電子轉移，極大限制了光合成過氧化氫的效率。盡管氫鍵有機框架材料在光催化中展現出潛力，但目前提升其電荷轉移能力的策略（如負載金屬或構建異質結）通常涉及復雜的制備工藝。

為了解決上述問題，五邑大學劉捷威研究團隊提出了一種簡便且高效的調控策略：通過在氫鍵有機框架中構建電荷輔助氫鍵，調節光生載流子的傳輸網絡。該策略利用電荷輔助氫鍵作為原子級載流子傳輸路徑，并進一步結合氟功能化修飾，成功在芘基HOFs中實現了電荷傳輸通道數量的精準調控：從FDU-HOF-3中的1個，增加到WYU-HOF-1中的2個，再到WYU-HOF-2中的3個。該研究的重要意義在于，它打破了傳統體系中依靠復雜復合手段的局限，提供了一種通過分子級結構微調來調控宏觀光電荷動力學的普適性方法，為設計下一代高效光合成過氧化氫的多孔材料提供了新的策略和理論指導。

本文亮點

1. 針對人工光合成H2O2過程中光生載流子分離效率低、復合嚴重等問題，提出了一種基于電荷輔助氫鍵的調控策略，用于優化氫鍵有機框架（HOFs）中的光生電荷傳輸行為。

2. 在芘基HOFs中成功實現了電荷傳輸通道數量的可控遞增：FDU-HOF-3（1通道）→WYU-HOF-1（2通道）→ WYU-HOF-2（3通道）。結合氟原子功能化修飾，WYU-HOF-2顯著增強了載流子分離與遷移效率，其光催化產H2O2速率分別是WYU-HOF-1的3.4倍和FDU-HOF-3的62倍。

3. 結合原位表征與理論計算，揭示了WYU-HOF-1和WYU-HOF-2均通過2e?氧還原（ORR）與2e?水氧化（WOR）雙路徑協同生成H2O2的內在機制。

圖1電荷輔助型HOFs的合成及其電荷轉移通道調控以促進光合成H2O2

圖文解析

圖2 HOFs的晶體結構

電荷輔助型氫鍵有機框架（HOFs）WYU-HOF-1和WYU-HOF-2是通過1,3,6,8-四（3-羧基苯基）芘（H4PTTB-R，R = H, F）在DMF/H2O/HNO3混合溶劑中在100 °C進行72小時溶劑熱反應合成。在HOFs生長過程中，DMF分解原位生成的二甲胺使配體的兩個羧基去質子化，同時自身質子化形成二甲胺陽離子（HDMA?）。去質子化的羧基與HDMA?通過電荷輔助氫鍵相互作用，促進了電荷輔助型HOFs的形成。

圖3 HOFs的Hirshfeld電荷分布以及靜電勢

基于DFT計算的Hirshfeld電荷分布分析表明，FDU-HOF-3、WYU-HOF-1和WYU-HOF-2分別擁有一種、兩種和三種不同類型的給體-受體組合。進一步通過靜電勢（ESP）分析表明，H4PTTB-F中氟原子的強吸電子特性誘導產生了額外的負電勢中心，導致整個WYU-HOF-2框架相比于WYU-HOF-1和FDU-HOF-3呈現出更強的負電勢。

圖4 HOFs中F 1s O 1s N 1s的ISI-XPS表征

原位 XPS 測試表明， WYU-HOF-2 中 F 、 O 和 N 原子協同地充當了電子累積位點，從而直接證實了所提出的電荷轉移通道的存在，這與前述 Hirshfeld 電荷分布分析的結果一致。

圖5WYU-HOF-1和WYU-HOF-2表面開爾文探針力顯微鏡（KPFM）表征

圖6 WYU-HOF-1和WYU-HOF-2的光生載流子動力學表征

開爾文探針力顯微鏡（KPFM）和飛秒瞬態吸收光譜結果表明，WYU-HOF-2中存在的多重電荷轉移通道有效抑制了電荷復合，并延長了光生載流子的壽命。

圖8 WYU-HOF-1和WYU-HOF-2光催化產H2O2性能

在純水、氧氣氛圍下，不添加任何助催化劑、光敏劑或犧牲劑，進行了光催化H2O2生成實驗。WYU-HOF-1的H2O2產率為18.5 μmol g-1 h-1。引入氟基團后，WYU-HOF-2光催化H2O2產率顯著提升至62 μmol g-1 h-1，是WYU-HOF-1的3.4倍和FDU-HOF-3的62倍。

圖9 HOFs光催化產H2O2機理研究

圖10 HOFs光催化產H2O2理論計算以及反應路徑

自由基淬滅實驗、EPR測試、RDE/RRDE、原位DRIFTS以及DFT理論計算表明在WYU-HOF-1和WYU-HOF-2體系中，2e? ORR和2e? WOR同時進行，但生成H2O2的機理路徑不同：在WYU-HOF-1中，H2O2的產生主要通過間接兩步1e? ORR機理發生；而WYU-HOF-2促進了雙反應路徑，將間接兩步1e? ORR路徑與直接一步2e? ORR過程相結合。

總結與展望

本工作通過在HOFs中構筑電荷輔助氫鍵并引入氟功能化修飾，成功實現了從單通道到多通道電荷轉移途徑的精準定制，從而有效地調控光生載流子動力學，并提升了光催化產過氧化氫的效率。研究還發現，HOFs中的氫鍵可作為原子級載流子傳輸路徑，協同顯著提升光生電荷的分離與遷移效率。這項研究不僅解決了一直困擾人工光合體系中電荷復合過快的問題，還從實驗和理論層面厘清了基于該類框架材料的雙電子WOR與雙電子ORR協同機制，為未來利用原子級孔道工程理性開發低成本、高活性的綠色催化材料提供了有價值的啟發。

上述研究工作近期發表在Advanced Science(Advanced Science,2026, DOI: 10.1002/advs.75201)上，第一作者為五邑大學2023級碩士生趙亞君，論文通訊作者為肇慶學院莫其潔博士和五邑大學劉捷威副教授。本工作得到了國家自然科學基金（22001198 、22378317）、廣東省教育廳重點學科建設科研能力提升項目（2022ZDJS027）的支持。

https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.75201

（來源：網絡版權屬原作者 謹致謝意）