深度科學(xué)| Nat. Commun.: 單原子合金“點(diǎn)木成金”，不耗氫產(chǎn)出高值化學(xué)品

編者語(yǔ)：

“設(shè)計(jì)Pt1Ni單原子合金催化劑，構(gòu)建木質(zhì)纖維素“自供氫”催化分餾新路徑，實(shí)現(xiàn)高效轉(zhuǎn)化與高值烯丙基酚選擇性合成。”

01

背景介紹

全球每年產(chǎn)生數(shù)百億噸的農(nóng)林廢棄物（如秸稈、木屑），其核心成分是木質(zhì)纖維素，這是一種儲(chǔ)量巨大的可再生碳資源。然而，它的利用面臨巨大挑戰(zhàn)：其三大組分——纖維素、半纖維素和結(jié)構(gòu)最復(fù)雜的木質(zhì)素，通常緊密交聯(lián)，難以高效、高值地分離利用（圖1）。傳統(tǒng)工藝多以提取纖維素為目標(biāo)，寶貴的木質(zhì)素往往被低效燃燒或廢棄，造成資源浪費(fèi)。

“木質(zhì)素優(yōu)先”的生物煉制策略，旨在溫和條件下優(yōu)先解聚并穩(wěn)定木質(zhì)素，獲取高價(jià)值的芳香族單體。其中，還原催化分餾是主流技術(shù)，但它通常需要消耗額外的H2，并使用高負(fù)載量的貴金屬催化劑，成本高昂。更重要的是，現(xiàn)有技術(shù)傾向于將木質(zhì)素側(cè)鏈徹底加氫飽和，生成飽和的丙基酚，其化學(xué)活性較低，價(jià)值受限。相比之下，含有碳碳雙鍵的烯丙基酚化學(xué)性質(zhì)活潑，是合成藥物、材料和特種化學(xué)品的寶貴平臺(tái)分子，但如何在溫和條件下、不使用外加氫氣，高效且有選擇性地獲得這類不飽和產(chǎn)物，一直是科學(xué)難題。

圖1. 生物質(zhì)組成

2026年3月23日，華東理工大學(xué)王艷芹、上海交通大學(xué)曹宵鳴團(tuán)隊(duì)在Nature Communications期刊發(fā)表題為“Efficient Pt1Ni single-atom alloy catalyst for hydrogen-free catalytic fractionation of lignocellulose”的研究論文。該研究報(bào)道了一種單原子合金化Pt1Ni催化劑，并將其應(yīng)用于“自供氫催化分餾”策略。該策略巧妙利用木質(zhì)纖維素中半纖維素的結(jié)構(gòu)氫作為內(nèi)部氫源，無(wú)需消耗任何外部氫氣。在溫和條件下（140 ℃，1 atm N2），從樺木屑中實(shí)現(xiàn)了50.9 wt.%的酚類單體收率，并對(duì)有價(jià)值的丙烯基側(cè)鏈產(chǎn)物具有約51%的選擇性，同時(shí)保持了纖維素的完整性。反應(yīng)路徑研究和基于β-O-4模型化合物的密度泛函理論DFT計(jì)算揭示了共存的三種路徑。Pt1Ni合金由于Ni位點(diǎn)的親氧性，優(yōu)先促進(jìn)Cα-OH的脫羥基反應(yīng)并形成關(guān)鍵Cα=Cβ中間體，最終通過(guò)Pt和Ni的協(xié)同效應(yīng)增強(qiáng)了有價(jià)值的丙烯基產(chǎn)物的生成。這項(xiàng)工作不僅展示了原子級(jí)分散催化劑在生物質(zhì)精煉中的巨大潛力，更為實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維素的全組分、高值化、綠色利用提供了一條新技術(shù)路徑，推動(dòng)了可持續(xù)生物精煉的發(fā)展。

02

圖文解析

1.催化劑設(shè)計(jì)：揭秘“單原子合金”結(jié)構(gòu)

與傳統(tǒng)的負(fù)載型金屬顆?；蚝?jiǎn)單的單原子催化劑不同，SAA是指單個(gè)Pt原子替代Ni顆粒表面晶格中的Ni原子，形成原子級(jí)分散的、與Ni原子配位的獨(dú)特活性位點(diǎn)。

圖2. TEM表征

（1）通過(guò)像差校正高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（AC-HAADF-STEM），研究人員直接觀測(cè)到了Ni納米顆粒表面的孤立亮斑（圖2d），這些就是單個(gè)Pt原子。元素分布圖顯示Pt與Ni緊密相鄰（圖2b）。X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（EXAFS）分析進(jìn)一步證實(shí)，Pt的配位環(huán)境主要是周圍的Ni原子（配位數(shù)約6.6），而沒(méi)有Pt-Pt配位，這從光譜上證實(shí)了Pt以單原子形式嵌入Ni晶格，形成了Pt1Ni單原子合金（圖3c）。

（2）原位CO吸附紅外光譜（圖3a）顯示，在Pt1Ni合金上，CO的線性吸附峰相較于Pt團(tuán)簇催化劑（2066 cm-1）發(fā)生了明顯的紅移（至2034 cm-1）。這表明Ni向Pt發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移，使Pt原子電子密度增加，改變了其催化性能。X射線近邊吸收譜（XANES）也證實(shí)Pt1Ni合金中的Pt物種比傳統(tǒng)負(fù)載型Pt更富電子、還原程度更高（圖3b）。

圖3. 催化劑精細(xì)結(jié)構(gòu)表征

2.卓越性能：不耗外氫，高產(chǎn)高選擇性

在“自供氫”策略下（以水為溶劑，利用半纖維素結(jié)構(gòu)氫），Pt1Ni催化劑展現(xiàn)了驚人的性能。

（1）超高收率與轉(zhuǎn)化效率：在140 °C、常壓氮?dú)庀路磻?yīng)24 h，樺木木質(zhì)素酚類單體收率達(dá)50.9 wt.%?；谫F金屬Pt的周轉(zhuǎn)數(shù)高達(dá)270.5，這意味著每個(gè)Pt原子平均能驅(qū)動(dòng)270.5個(gè)木質(zhì)素單體轉(zhuǎn)化，原子利用率遠(yuǎn)超傳統(tǒng)催化劑（表1）。

表1. 樺木在不同PtNi催化劑上的超臨界流體反應(yīng)

（2）高選擇性烯丙基酚：產(chǎn)物中，4-丙烯基丁香酚的選擇性達(dá)到51.8%，與傳統(tǒng)“還原催化分餾”主要得到飽和的4-丙基丁香酚形成鮮明對(duì)比（圖4）。同時(shí)，纖維素組分保持完好，結(jié)晶度保留70%，可實(shí)現(xiàn)后續(xù)高值化利用。

圖4. 樺木SCF反應(yīng)的時(shí)間曲線

3.機(jī)理探究：三條路徑的競(jìng)爭(zhēng)與“合金效應(yīng)”的抉擇

通過(guò)木質(zhì)素模型化合物實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論計(jì)算，揭示了其背后的精細(xì)機(jī)理。以典型的β-O-4木質(zhì)素模型化合物（SG）為研究對(duì)象，他們發(fā)現(xiàn)了三條并存的反應(yīng)路徑（圖5和6）：

（1）Cα-OH脫氫路徑：Cα位的羥基（-OH）先脫氫生成羰基（C=O），隨后發(fā)生C-O鍵斷裂，最終傾向于生成飽和的丙基酚。

（2）Cα-OH脫羥基路徑I：Cα-OH直接發(fā)生氫解脫除，生成飽和的中間體，最終也傾向于生成丙基酚。

（3）Cα-OH脫羥基路徑II：Cα-OH氫解脫除后，緊接著發(fā)生Cβ位的脫氫，形成一個(gè)關(guān)鍵的烯醇醚中間體，此中間體進(jìn)一步裂解，最終生成烯丙基酚。

圖5. 反應(yīng)路徑對(duì)比圖

DFT計(jì)算揭示了Pt1Ni合金的“擇路”奧秘：

（1）Pt“親碳”與Ni“親氧”：在Pt1Ni合金中，Pt位點(diǎn)具有較強(qiáng)“親碳性”，擅長(zhǎng)活化H2和與碳?xì)滏I相互作用；而Ni位點(diǎn)具有較強(qiáng)“親氧性”，能更有效吸附和活化含氧基團(tuán)（如Cα-OH）。

（2）降低關(guān)鍵能壘：對(duì)于生成烯丙基酚最有利的“Cα-OH脫羥基路徑II”，其決速步驟是C-O醚鍵的斷裂。計(jì)算表明，在Pt1Ni合金表面，此步驟的能壘（1.43 eV）低于在純Pt表面（1.46 eV）。這歸因于Ni的“親氧”特性穩(wěn)定了過(guò)渡態(tài)，使得該路徑更具優(yōu)勢(shì)。

（3）抑制過(guò)度加氫：由于Pt以單原子形式高度分散，其表面的連續(xù)加氫活性位點(diǎn)減少，這有助于保護(hù)生成的碳碳雙鍵不被過(guò)度加氫，從而保留了烯丙基結(jié)構(gòu)。而傳統(tǒng)Pt團(tuán)簇催化劑加氫能力強(qiáng)，傾向于將中間體徹底加氫為飽和產(chǎn)物。

圖6. 反應(yīng)路徑

因此，Pt1Ni單原子合金通過(guò)Pt與Ni的協(xié)同，優(yōu)先促進(jìn)Cα-OH的氫解和Cβ-H的脫氫，引導(dǎo)反應(yīng)走向生成烯醇醚中間體的路徑，并抑制其深度加氫，最終實(shí)現(xiàn)了高產(chǎn)率、高選擇性的烯丙基酚合成。

03

總結(jié)

該研究開(kāi)發(fā)了一種高效的 Pt1Ni 單原子合金催化劑，將其應(yīng)用于木質(zhì)纖維素 “自供氫催化分餾”。該體系在極其溫和（ 140 °C ，水溶劑，無(wú)外源氫）的條件下，實(shí)現(xiàn)了木質(zhì)素向酚類單體的高效轉(zhuǎn)化（收率 50.9 wt.% ， TON 270.5 ），高選擇性獲得烯丙基酚產(chǎn)物（ ~51% ）。機(jī)理研究揭示了 Pt1Ni 合金中 Pt 與 Ni 的協(xié)同作用： Ni“ 親氧 ” 特性促進(jìn) Cα-OH 活化，降低生成烯醇醚中間體路徑的能壘；而高度分散的 Pt 單原子結(jié)構(gòu)則抑制對(duì)碳碳雙鍵過(guò)度加氫，從而精準(zhǔn)調(diào)控了反應(yīng)路徑，實(shí)現(xiàn)了從飽和產(chǎn)物向高值不飽和產(chǎn)物的選擇性轉(zhuǎn)變。

04

展望(巨人肩上前行)

1. 探索其他非貴金屬與微量貴金屬的組合；

2. 將SCF工藝與下游的烯丙基酚高值轉(zhuǎn)化（如聚合、功能化）過(guò)程相耦合，構(gòu)建完整的“生物質(zhì)到高值化學(xué)品”鏈條。

3. 結(jié)合上一篇，對(duì)整個(gè)“自供氫”分餾系統(tǒng)進(jìn)行全面的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析和生命周期評(píng)價(jià)····

文獻(xiàn)信息

Hao Zhou, Qian Xiang, Zhiruo Guo, Kepeng Song, Mohsen Shakouri, Yong Guo, Xiaohui Liu, Yongfeng Hu, Xiao-Ming Cao & Yanqin Wang, Efficient Pt1Ni single-atom alloy catalyst for hydrogen-free catalytic fractionation of lignocellulose, Nature Communications, 2026, https://doi.org/10.1038/s41467-026-70993-0.

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