全固態電池,通過以固態電解質和鋰金屬分別替代易燃液態電解質和石墨負極,被認為有望同時實現更高的安全性和更高的能量密度。
然而,柔軟的鋰枝晶穿透堅硬陶瓷電解質這一問題,仍是全固態鋰金屬電池走向實際應用的重大障礙。
由于難以表征枝晶尖端處納米尺度鋰的分布及其微觀結構,機械性質較軟的鋰枝晶究竟如何導致堅硬陶瓷電解質發生斷裂,這一機制至今仍存在爭議。
在此,來自德國馬克斯·普朗克可持續材料研究所的張宇威、Gerhard Dehm、Zhang Siyuan,以及馬克斯·普朗克可持續材料研究所&上海交通大學的劉傳來等研究者結合多尺度低溫電子顯微表征與微觀力學斷裂模型,系統揭示了石榴石型電解質中由鋰枝晶驅動的斷裂過程。相關論文以題為“Mechanically driven Li dendrite penetration in garnet solid electrolyte”于2026年04月22日發表在Nature上。
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“柔軟鋰金屬穿透堅硬陶瓷固態電解質”的反直覺現象,通常被歸因于兩種不同的失效機制。
一種觀點認為,鋰枝晶內部壓力的持續積累會誘發固態電解質發生機械斷裂,從而為枝晶進一步擴展并最終導致電池短路提供通道。
另一種觀點則認為,固態電解質晶界處的電子泄漏會促進孤立鋰晶核的形成,這些鋰晶核隨后彼此連通,最終造成電池短路。
要真正厘清這一“以軟穿硬”現象的本質機制,就必須同時獲得納米尺度和微米尺度下鋰的微觀結構與化學信息,尤其需要聚焦于枝晶尖端區域,因為鋰的沉積和裂紋擴展正是在這一位置發生的。
在此,本研究借助模型電池設計,并結合一系列低溫電子顯微表征手段,觀察到了固態電解質中同時存在的晶間斷裂與穿晶斷裂現象,同時發現鋰在枝晶尖端已完全填充納米尺度裂紋。
低溫掃描透射電子顯微鏡(cryo-STEM)結果表明,在枝晶尖端前方并未檢測到孤立的鋰晶核。
值得注意的是,在靠近 Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12(LLZTO)界面的鋰枝晶區域,僅觀察到較小幅度的晶格旋轉,而枝晶內部則未檢測到可測量的晶格旋轉。
這說明鋰枝晶內部幾乎不存在明顯剪切變形,因此其應力狀態主要表現為靜水壓力主導。微觀力學斷裂模型進一步支持了這一解釋。
鋰枝晶中僅表現出有限的晶格旋轉和塑性變形,這表明沉積鋰會產生顯著的靜水壓力,進而在固態電解質中誘發拉應力,最終驅動晶間斷裂和穿晶斷裂的共同發生。
相比之下,在鋰枝晶尖端前方區域,并未觀測到可測量的鋰富集或鋰金屬晶核形成。
進一步研究表明,在石榴石固態電解質中,這種由機械作用主導的鋰滲透行為可以通過在電解質內部構建幾何設計的空隙進行引導,從而有效緩解短路問題。
上述結果表明,增強晶界韌性以及開展缺陷工程設計,是構筑抗枝晶固態電解質的有效策略。
該策略為抑制枝晶貫穿、提升固態電池安全性與穩定性提供了新的設計思路。
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圖1 鋰枝晶滲透過程中LLZTO固體電解質的形貌、微觀結構及斷裂統計。
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圖2 鋰枝晶尖端斷口形貌及元素分布。
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圖3 LLZTO中鋰枝晶微觀結構及鋰枝晶侵徹的相場壓裂模擬。
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圖4 通過工程空隙調整鋰枝晶生長。
綜上所述,本研究表明,鋰枝晶在石榴石型固態電解質中的穿透本質上是由力學誘導斷裂所驅動的。
為抑制枝晶誘發的失效、實現穩定可靠的全固態鋰金屬電池,基于上述機理認識,研究者提出以下幾項設計策略:
1. 提升晶界抗斷裂能力
如圖 1g 所示,裂紋往往會沿晶界發生偏轉,即使這意味著裂紋擴展驅動力有所降低。這一現象說明晶界處的斷裂抗力明顯不足,其抗斷裂能力僅為塊體材料的約 1/3 到 1/5。
已有研究表明,可通過摻雜等策略增強晶界強度,從而提高其抗裂性能。
2. 提高固態電解質的斷裂韌性
如圖 2c、d 所示,枝晶尖端附近未觀察到位錯活動,這凸顯了石榴石型電解質固有的脆性特征,以及其在鋰枝晶穿透過程中難以通過塑性變形來釋放應力的局限性。
若能通過位錯激活、剪切流動等機制提升材料的斷裂韌性,就有望增強應力耗散能力,并在鋰沉積過程中延緩裂紋擴展。
3. 通過力學引導實現枝晶擴展路徑重定向
如圖 4b 所示,與枝晶擴展方向垂直排列的橫向空隙能夠改變枝晶的生長路徑,從而避免短路的發生。這一概念驗證表明,在材料內部引入局部缺陷,例如空隙、裂紋或弱界面,可以有效調控枝晶的傳播方向。
為了將這一策略應用于更薄的固態電解質隔膜中(理想厚度可低至約 20 μm),多層固態電解質中的界面有望作為力學上的薄弱區域,用于引導枝晶偏轉擴展。
該方法為在保持整體離子傳輸性能和化學穩定性的同時,抑制枝晶誘導短路提供了一個基本設計原則。不過,要在這類低維工程體系中實現可規模化制備,仍需進一步深入研究。
參考文獻
Zhang, Y., Motahari, S., Woods, E.V. et al. Mechanically driven Li dendrite penetration in garnet solid electrolyte. Nature 652, 912–918 (2026). https://doi.org/10.1038/s41586-026-10415-9
原文鏈接:https://www.nature.com/articles/s41586-026-10415-9
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