熱力學的建立與發(fā)展
19世紀初,蒸汽機在生產(chǎn)中的作用日益重要,人們迫切要求提高蒸汽機的效率,于是在法國首先誕生了熱機理論,并奠定了熱力學的理論基礎(chǔ)。
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法國工程師薩迪.卡諾完成了對蒸汽機的抽象研究。他在1824年出版了《關(guān)于火的動力思考》一書,他強調(diào)為了以最普遍的形式去研究由熱得到運動的原理,必須"建立起能應(yīng)用于一切可以想象的熱的熱機原理,不管它們用的是什么物質(zhì),也不管它們?nèi)绾芜\轉(zhuǎn)"。他設(shè)計了一部經(jīng)過抽象化的理想熱機,沒有任何漏汽,沒有摩擦損失,能用完美的循環(huán)方式工作。
卡諾基于這樣一個原理:"凡有溫差的地方就能夠產(chǎn)生動力",他認為"熱的動力依賴于所用的熱質(zhì)的量和我們可以稱之為熱質(zhì)的下落高度,即交換熱質(zhì)的物體之間的溫度差","在此基礎(chǔ)上他設(shè)計出著名的卡諾循環(huán),并依據(jù)熱質(zhì)守恒和永動機不可能原理證明了卡諾定理。這一定理表述為:任何工作于兩個溫度之間的熱機的效率都小于理想熱機的效率。
顯然卡諾的理論是以錯誤的熱質(zhì)說為基礎(chǔ)的。后來他自己也意識到這一點,終于在1830年拋棄熱質(zhì)說而轉(zhuǎn)向熱的運動說。
卡諾關(guān)于熱機理論的研究,無論在實踐上和理論上都是極重要的,從而促使物理學家們對熱的規(guī)律作深入的探討。克勞修斯(1822-1888,德國)指出:"實際上很難完全拋棄卡諾的理論,因為它在某種程度上已很好地為實驗所證實"。1850年,克勞修斯對熱機的工作過程重新作了分析,他說:"功的產(chǎn)生很可能伴隨著兩種過程,即一些熱量被消耗了,另一些熱量從熱物體傳到了冷物體"。他把這一關(guān)系寫成微分方程:dQ=du+dw.dQ表示傳熱,dw表示所作的功,du是由變化的初態(tài)和終態(tài)所確定的,后來W.湯姆遜(開爾文)把這個函數(shù)叫做物體的能量。這一原理成為熱力學的基礎(chǔ),叫做熱力學第一定律,實質(zhì)上就是能量轉(zhuǎn)化與守恒定律。
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為了證明卡諾定理,克勞修斯和湯姆遜引入了一條新的原理。1851年,湯姆遜把這一原理表述為"一臺不借助于任何外界作用的自動機器,把熱從一個物體傳到另一個溫度比它高的物體,是不可能的。"克勞修斯在1875年則表述為"熱不可能自動地從冷的物體傳到熱的物體",這一原理后來叫做熱力學第二定律。
第一定律表明封閉系統(tǒng)中能量是守恒的;第二定律表明能量的轉(zhuǎn)化是按一定方向進行的,熱不會自發(fā)地從低溫傳向高溫。
1854年,克勞修斯從卡諾的理想熱機效率公式出發(fā),得到對任意可逆循環(huán)過程下的積分方程
∮=dQ/T0
dQ表示在一個無限小的過程中所吸收的熱量,∮表示一個可逆循環(huán)過程。克勞修斯指出,這個公式的數(shù)學函義表明存在一個量S"只與物體當時所處的狀態(tài)有關(guān),而與物體到達這個狀態(tài)所經(jīng)過的途徑無關(guān)"。他把S定義叫熵,熵的全微分ds=dQT。他在論文中寫道"熵在希臘文里表示'發(fā)展'(entropie)。我專門挑選'熵'這個詞,為了使它與'能量'一詞在發(fā)音上相同(energia)。因為按照它們的物理含意這兩量很相似"。根據(jù)卡諾定理可以證明:當熱力學系統(tǒng)從一個平衡態(tài)經(jīng)絕熱過程達到另一平衡態(tài),它的熵永不減少。如果過程是不可逆的(在自界存在的過程),則熵的數(shù)值增加。
這就是著名的"熵增加原理"。克勞修斯在說明這個原理的意義時說:"我所給出的第二定律的這個形式指出,自然界中一切沿著我稱之為正方向進行的過程,能夠自動地無補償?shù)陌l(fā)生";而沿反方向發(fā)生的過程都不是自發(fā)地進行的,而需要外界補償。事實上熵越大系統(tǒng)就越接近平衡態(tài),系統(tǒng)的能量也就有更多的部分喪失了轉(zhuǎn)化能力。
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湯姆遜和克勞修斯把這一原理推廣到全宇宙,從而導(dǎo)出"熱寂說"。1865年,克勞修斯在題為《關(guān)于機械的熱理論的第二定律》的演說中系統(tǒng)地闡述這一思想,他首先肯定"全宇宙的總能量是常數(shù),就像全宇宙物質(zhì)總量一樣",但是由于宇宙中的正轉(zhuǎn)化不斷增加,使宇宙不斷膨脹,而各種運動都通過機械運動轉(zhuǎn)化為熱,最終達到宇宙的熱平衡,也就是熵是最大的狀態(tài)。"宇宙就永遠處于一種惰性的死寂狀態(tài)"。
熱寂說提出后,不少科學家提出了質(zhì)疑。其中玻爾茲曼從統(tǒng)計的意義指出,自然界有起伏運動,相反方向的過程可能性雖小,但幾率不等于零,宇宙的熱平衡趨勢也會為新的起伏破壞。
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