科學通報 | 超快熱響應電解液設計提升鋰金屬電池安全性

在“雙碳”目標與全球能源格局調整的宏觀背景下, 研發兼具高能量密度與高安全性的電化學儲能技術, 已成為我國能源體系變革與產業升級的關鍵任務. 鋰金屬電池(lithium metal batteries, LMBs)憑借其負極高達3860 mAh g?1的理論容量, 被認為是突破現有鋰離子電池能量密度限制的核心技術路徑. 近年來, 我國相繼出臺《“十四五”能源領域科技創新規劃》《新能源汽車產業發展規劃(2021—2035年)》等政策, 均將高安全、高比能儲能電池技術列為重點攻關方向, 并視其為戰略性新興產業與前沿科技領域. 由此可見, 實現LMBs從實驗室向產業化跨越, 不僅對提升新能源汽車產業競爭力至關重要, 也是維護國家能源安全、促進綠色低碳轉型的重要基石.

然而, LMBs的商業化進程長期受制于嚴峻的安全隱患. 其安全挑戰主要源于兩方面 [ 1 ~ 4 ] : 一是金屬鋰負極的高化學活性, 易與有機電解質發生副反應, 產熱嚴重; 二是目前廣泛使用的碳酸酯類液態電解質易燃、易揮發, 且在高溫下化學穩定性差. 特別是當電池因內部故障或外部熱沖擊導致溫度異常升高時, 電池內部的聚烯烴隔膜(如聚乙烯PE、聚丙烯PP)會率先熔融(熔點通常位于130~160°C) [5] . 隔膜的失效使得正負極直接接觸, 引發劇烈的內部短路, 瞬間釋放大量熱量, 并觸發電解質分解、正負極材料放熱等一系列連鎖放熱反應, 最終導致熱失控, 表現為溫度急劇飆升、起火甚至爆炸 [6] .

為了防止熱失控, 學術界和工業界一直在探索多種安全策略, 其中, 智能溫度響應材料被視為一種極具前景的解決方案. 其核心思想是電池溫度升高至危險閾值時, 材料發生物理或化學變化, 阻斷離子傳輸和短路電流, 抑制熱量進一步累積與傳播. 然而, 開發出滿足實際應用需求的智能電解質體系仍面臨三大關鍵挑戰: 第一, 響應速度太慢. 很多情況下, 從隔膜開始軟化到完全失效引發短路的時間窗口極短 [7] . 現有許多熱響應體系需要數分鐘甚至更長時間, 無法有效攔截初始階段的熱失控. 第二, 響應溫度不可調. 材料的響應溫度既不能太低, 影響電池工作溫區, 又不能高于隔膜融熔溫度而失去阻隔效果. 因此, 響應溫度最好控制在接近隔膜融熔溫度之前, 同時還可以和多種不同熔融溫度的隔膜匹配. 第三, 電化學性能與熱安全性能無法兼顧. 多數具備熱響應(如相變阻隔、電導率突變)的智能材料, 其本征離子/電子電導率偏低, 引入后易犧牲電池倍率性能與能量密度 [8] .

最近, 我們團隊提出了一種超快熱響應的電解液 [9] , 就像給鋰電池裝上了一把“智能安全鎖”, 既能保證電池的高性能, 又能從根本上解決高溫安全隱患( 圖1(a) ). 這種智能電解液, 是通過溶解 2?mol/L 雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)、 0.5?mol/L 硝酸鋰和 10?mmol/L LiPF6的鋰鹽于三乙二醇二乙烯基醚(TEGDVE)、1,2-二氟苯和三甘醇二甲醚的混合溶劑中配制而成(體積比為3:2:5, 稱為TDT). 其中, 引入一種富含雙鍵的醚類溶劑TEGDVE作為聚合單體, 通過商業的鋰鹽作為引發劑以及硝酸鋰作為穩定劑, 在不影響電池電化學性能的情況下, 當電池溫度升高到特定數值時, 這種單體就會被快速激活, 發生基于線性單體的陽離子聚合反應, 讓電解液在極短時間 (5?s) 內從液體變成固體( 圖1(b) ). 由于陽離子聚合具有低活化能, 同時TEGDVE單體分子結構具有低空間位阻、高官能度(多反應位點), 這使得聚合過程具有動力學優勢. 重要的是, 整個液體到固體轉變過程體積收縮率只有約0.8%, 幾乎可以忽略不計, 這最大限度避免了因體積變化導致的電池內部短路風險. 此外, 通過電解液組分調節可以讓電解液轉變為固態的溫度控制在略低于隔膜熔點的區間內, 一方面可以實現電解液固化從而阻止由于隔膜熔化造成內短路而引起的安全性問題, 另一方面可以盡可能保證電池寬的工作溫區. 這種可調控的轉變溫度(100~150°C)使得這類電解液可以匹配不同熔化點的商業隔膜, 在隔膜熔化前就形成固體的隔熱屏障, 從根源上阻止電池熱失控. 基于這種溫度響應材料的設計, 這種電解液賦予了鋰金屬電池優異的電化學性能與安全性能, 打破了“安全和性能不可兼得”的魔咒. 用這種電解液裝配了磷酸鐵鋰(LFP)-鋰扣式電池, 室溫下穩定循環, 充放電300次后電量還能保持86.5%; 即使在55、 90°C 的高溫環境下, 循環300次的電量保持率也能達到93.9%和91.5%, 遠超普通商業電解液. 它和鋰金屬負極也有很好的兼容性, 使得1 Ah的軟包電池能穩定循環150圈. 在安全性方面, 這種電解液自帶阻燃效果, 不容易被點燃; 此外, 還能顯著抑制電池內部的放熱反應, 和充電狀態下的磷酸鐵鋰正極、鋰負極發生反應時釋放的熱量遠低于傳統商業電解液. 同時經歷155°C的高溫熱處理、鋼針穿刺等嚴苛測試, 電池也不會發生熱失控, 為高能量密度鋰金屬電池的安全實用提供了可行方案( 圖1(c) ).

圖 1

(a, b) 高安全鋰金屬電池的設計策略. (a) 碳酸酯電解液在熱濫用條件下的熱失控過程以及(b) 用于防止熱失控的鋰金屬電池中溫度響應電解液的設計. 在濫用條件下, 使用傳統碳酸酯電解液的電池會從正常狀態(黑線)、緩慢產熱(藍線)轉變為熱失控(紅線). (c) 高速攝像機記錄了在140°C下TDT電解液的狀態變化情況. (d) LFP||Li軟包電池在滿充態下進行的ARC測試獲得的溫度-時間( T-t )曲線, 從50°C溫度開始升高至300°C, 以5°C min–1的升溫速率進行測試, 并在每個溫度步驟上保持30 min [9]

該研究提出的超快熱響應電解液, 不僅突破性解決了鋰金屬電池高溫下隔膜失效引發的熱安全核心痛點, 更構建了“熱誘導超快相變”的主動式防護設計范式, 符合我國政策中對儲能系統“主動安全防護”和“智能預警與阻斷”的技術發展導向, 為高能量密度電池的安全化發展提供了全新路徑. 同時, 該電解液的設計理念可延伸至鈉、鉀等其他堿金屬電池體系, 為各類高活性電極電池的安全防護提供借鑒, 有望推動下一代安全儲能器件的技術革新與產業升級.

參考文獻

[1] Sun H, Zhu G, Zhu Y, et al. High-safety and high-energy-density lithium metal batteries in a novel ionic-liquid electrolyte . Adv Mater , 2020 , 32: 2001741

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[5] Wu H, Zhuo D, Kong D, et al. Improving battery safety by early detection of internal shorting with a bifunctional separator . Nat Commun , 2014 , 5: 5193

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[7] Xu J, Lan C, Qiao Y, et al. Prevent thermal runaway of lithium-ion batteries with minichannel cooling . Appl Therm Eng , 2017 , 110: 883 -890

[8] Wen L, Liang J, Chen J, et al. Smart materials and design toward safe and durable lithium ion batteries . Small Methods , 2019 , 3: 1900323

[9] Yang C, Hu W, Zheng M, et al. Ultrafast thermo-responsive electrolyte for enhanced safety in lithium metal batteries . Nat Energy , 2025 , 10: 1493 -1502

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