《食品科學》：山西大學楊鈺昆教授等：熒光共價/金屬有機骨架納米材料在食品中農藥殘留檢測的研究進展

農業是國民經濟的基礎，農藥能夠有效提高農作物產品產量和質量，被廣泛且大量地用于農業生產活動，在農業生產中發揮著不可替代的作用。據報道，2010—2022年間全球每年農藥使用總量高達300多萬 t（折活性成分）。然而，過度使用或濫用農藥會導致其在農產品和環境中過量殘留。已有研究表明，農藥化學污染物是食品安全的重要污染來源。這些過量殘留的農藥及其代謝物可通過食物鏈等途徑進入并蓄積在人體內，對人類身體健康造成直接威脅，引起如生殖毒性、免疫毒性、致癌、致畸等一系列毒副作用。因此，建立針對農產品等食品樣品的快速、高效、精準的農藥殘留檢測技術，對保障食品安全和人體健康至關重要。

傳統的農藥殘留分析方法盡管已由色譜法（高效液相色譜、氣相色譜等）向色譜-質譜聯用技術（氣相色譜-質譜聯用、高效液相色譜-質譜聯用等）迭代發展，但仍面臨著樣品前處理復雜、設備成本昂貴、檢測時間長等問題，極大地限制了其在食品安全領域中大規模快速檢測和現場檢測中的應用。為克服上述難題，目前對農藥殘留檢測技術的需求方向聚焦于快速可靠、操作簡單、可用于現場篩查和即時檢測。熒光分析法技術具有分析速度快、靈敏度高、選擇性好、易于現場分析和易微型化等優點，在食品質量安全檢測領域中應用非常廣泛，已有許多研究報道了熒光光譜分析法對包括農藥、抗生素、獸藥、非法食品添加劑及重金屬離子等食品污染物的檢測分析。

隨著納米技術和材料科學的不斷發展，已有多種熒光納米材料用于構建熒光分析技術，如量子點、碳點、鑭系發光材料、共價有機骨架（COFs）材料及金屬有機骨架（MOFs）材料等。其中，COFs是由C?té等在2005年提出的一種晶態有機多孔材料，由輕元素組成的構筑單元通過共價鍵連接而成。與之對應的MOFs是一類由金屬或金屬簇通過有機配體相互連接而構建的多孔骨架材料。二者都可以通過調控構筑單元的種類實現特定功能的定制，不同之處在于COFs完全是由有機單體組成，而MOFs則是由無機金屬作為頂點，與有機配體配位后形成有機骨架網絡結構。COFs和MOFs對食品樣品中農殘分析優勢顯著，1）可以通過精確設計COFs和MOFs結構并選擇合適的熒光團，定向調控其熒光特性，如發射波長、量子產率（QY）和光穩定性，以滿足特定的應用要求；2）其多孔結構可以提供較大的比表面積，向孔道中修飾可與分析物結合的識別位點后，可提高檢測的靈敏度和選擇性；3）二者周期性的納米級孔隙結構有利于傳質，可以有效消除復雜基質的干擾，起到預篩選和預分離的效果，在食品基質中痕量物質分析具有優勢。因此，COFs和MOFs作為一種新興的熒光材料在食品農殘分析中越來越受到關注。

山西大學生命科學學院的 張瑛、郝瑞新 和 楊鈺昆* 等人重點對近5 年來COFs和MOFs熒光納米材料在食品中農藥殘留快速檢測中的研究進展進行回顧，基于COFs和MOFs熒光發光原理角度，詳述熒光COFs和MOFs的設計策略，介紹其在食品領域中農藥殘留快速檢測的應用進展，最后展望農藥快速殘留檢測技術的發展趨勢并對亟待解決的問題進行討論（圖1），以期為其進一步深入研究和發展提供參考和借鑒。

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熒光COFs/MOFs納米材料的構建屏障功能

1.1 熒光COFs的構建策略

COFs是在原子水平上精確調控有機單體，并通過共價鍵連接形成的長程有序結晶有機多孔材料。已有許多合成方法用于COFs的制備，包括溶劑熱合成法、微波合成法、離子熱合成法和室溫合成法等。在2005年首次報道COFs近10 年后，Ding Sanyuan等采用自下而上的方法設計了第1例熒光COFs，這項工作為COFs在熒光檢測領域奠定了堅實的基礎。COFs的熒光性質主要來源于骨架中由有機發色團或具有共軛π系統的芳香族部分組成的熒光團，其強度大小會受到骨架中π-π堆積相互作用和分子內旋轉的影響。因此，可以采用引入熒光團單體/熒光納米材料、減少π-π堆積相互作用和限制分子內旋轉的策略構建熒光COFs，并增強其熒光發光強度。

1.1.1引入具有熒光特性單體

是以具有大的π-共軛結構單元或聚集誘導發光（AIE）的非平面單元作為有機單體是構建熒光COFs最直接簡便的方法。芘、三嗪、四嗪、酞菁和卟啉等結構單元通常可形成具有大的π-共軛結構或π-共軛體系的材料，它們是具有固有剛性的平面結構，可有效抑制分子內旋轉，減少非輻射能量耗散過程。例如，含芘結構的單體在COFs體系中周期性連接，可增加整體COFs的平面度，同時實現面內π-共軛的延伸擴展以及面外準分子的形成，不僅可提高熒光COFs的QY，同時使其熒光發射產生紅移。AIE材料在溶劑中分散較好時熒光較弱，而在聚集態或高濃度下則具有明顯增強的熒光現象。典型的AIE分子體系有多苯基噻咯、四苯乙烯、三苯乙烯等，將上述分子結合在COFs骨架中，不僅賦予COFs熒光發光特性，還限制了骨架結構的旋轉和振動弛豫，提高了COFs的熒光發光效率。

1.1.2減少π-π堆積相互作用

盡管越來越多具有熒光性質的單體用來構筑熒光COFs，但COFs內部相鄰層間強烈的π-π堆積作用會導致聚集誘導猝滅（ACQ）現象，致使COFs熒光猝滅或強度很低。因此，要想獲得高QY的熒光COFs，還需克服π-π堆積引起的ACQ效應。引入與ACQ效應相反的AIE分子可以從根本上解決COFs由于ACQ而引起的熒光猝滅問題。除此之外，剝離COFs形成納米片以增加層間距、引入側鏈以增強層聚集的空間位阻以及調整COF骨架中的堆疊模式（AA或AB堆疊）也是減少π-π堆積相互作用的有效方式。Yao Huan等制備了一種C＝C交聯的COFs材料，通過超聲處理得到了納米片層材料，熒光QY高達24.45%，且相較于COFs材料在溶液中熒光穩定性更好。Liu Ru等采用側鏈修飾策略將烷基修飾在COFs骨架中，增強了層聚集的空間位阻，顯著增強了其熒光強度。Yang Chenghan等通過改變合成條件將COFs堆疊模式由AA堆疊調整為AB堆疊，減少了π-π堆積相互作用，熒光QY由0.6%提高至43.7%。

1.1.3限制分子內旋轉

形成分子內/分子間氫鍵和調整鍵合方式是提高COFs熒光發光效率的有效方式。亞胺基熒光COFs能夠通過C＝N鍵傳遞擴展的π-共軛效應，但是由于C＝N鍵旋轉和振動弛豫途徑的非輻射衰減，會使這些熒光COFs的QY大幅降低。COFs中連接鍵C＝N調整為具有羥基/醚取代基的腙鍵后，會在層內和層間形成氫鍵，在二者共同作用下有效地抑制了旋轉弛豫途徑，減少了非輻射能量耗散，使COFs產生強烈的熒光發射。形成的層內和層間氫鍵可以在COFs中觸發激發態分子內質子轉移（ESIPT）過程，產生雙重熒光發射。上述化學鍵都是通過Schiff堿反應途徑形成，當合成途徑轉變為Knoevenagel縮合反應后，形成的COFs通過烯烴鍵（C＝C）連接。C＝C鍵不僅可以顯著增強COFs的化學穩定性，而且全sp2-碳連接還會增加骨架體系中各個單元之間π-共軛的有效性，形成高度離域的π電子體系，同時C＝C鍵上連接的氰基在空間上可以限制鍵的旋轉，提高了COFs的熒光發光效率。

1.1.4COFs基復合物

高比表面積、大孔隙率、良好的穩定性和可調節的結構特點為COFs與其他熒光材料復合奠定了基礎。已有研究報道，向COFs摻雜鑭系元素、修飾離子液體以及引入熒光染料、量子點、碳點等熒光納米材料，不僅豐富了COFs的熒光性質（如實現雙/多信號熒光發射），還在改善COFs熒光穩定性的同時，對熒光發光效率有所提高。例如，研究人員將羧基功能化COFs作為基底摻雜鑭系元素，并通過引入配體增強鑭系離子的發光性能，成功構建了“COFs-鑭系離子-配體修飾”的三元結構；進一步將該三元復合結構封裝進其他基質，在賦予其良好疏水性的同時，可實現雙信號比率熒光響應（I613 nm/I435 nm）。針對COFs由于層間π-π堆積、鍵旋轉等導致弱熒光發射的問題，Wang Shiqi等向其中引入了氮摻雜碳點，在提高COFs在水溶液中分散性和穩定性的同時，以氮摻雜碳點的熒光發射作為參比信號，構建了比率式熒光檢測模式（I370 nm/I445 nm）。此外，可將碳點和COFs分別作為熒光供體和受體，對碳點進行氨基化后，與COFs之間通過氫鍵作用而結合，利用該過程中二者之間的能量轉移構建熒光檢測傳感器。

1.2 熒光MOFs的構建策略

MOFs是由金屬離子或金屬簇和有機配體自組裝而成的一類新型高結晶多孔材料，自1995年Yaghi等首次使用MOFs描述這一材料后，MOFs材料的研究得到了快速發展。隨著材料科學和合成技術的不斷發展和成熟，MOFs的合成方法也越來越多，主要有溶劑（水）熱法、微波輔助法、擴散法、聲化學法、機械化學法、電化學法等，這些方法各有利弊，在實際應用中可根據需求選擇合適的方法合成MOFs。具有熒光發光行為的MOFs被稱為熒光MOFs，可以通過調控金屬離子、有機配體和客體分子實現其熒光發光。

1.2.1基于金屬中心的熒光發光

基于金屬離子或金屬團簇的熒光發光，其激發過程一般分為直接激發和間接激發（天線效應）。金屬離子本身可以作為熒光發射中心，例如過渡金屬（如鉻、錳、鎳等）在特定條件下能夠產生明顯的熒光。f區金屬（鑭系金屬離子）的熒光發射峰位置覆蓋了從紫外光到紅外光的廣泛光譜范圍，但由于f-f躍遷的禁阻阻礙了它的直接激發，鑭系金屬離子的發光通常需要引入有機配體作為吸光劑實現二者之間的能量轉移，這個過程被形象地稱為“天線效應”。例如，Eu3+和Tb3+在有機配體2-羥基對苯二甲酸的敏化下，實現了所得MOFs熒光發光從紅色到橙色再到綠色的調控轉變。此外，金屬團簇之間相互作用也會表現出熒光特性，當取代單個金屬離子作為節點時，MOFs也表現出熒光性質。包含雙核金屬簇[Zn2(COO)3N]的MOFs在335 nm的激發波長下，最大熒光發射波長為449 nm。

1.2.2 基于有機配體的熒光發光

基于有機配體的熒光發光主要有配體節點發射以及依賴于金屬和配體、配體和配體之間的電荷轉移過程而實現的發射。配體的熒光發射光譜與MOFs的相差不大時，MOFs的熒光來自于配體節點。有高共軛π體系、大斯托克斯位移和與過渡金屬具有良好配位能力的配體，如含有苯并咪唑基團或羧酸酯基團，通常表現出較好的熒光特性。電荷轉移涉及到從電子供體到電子受體的部分電子轉移，這一過程會對配體的能級產生輕微干擾，使其熒光發射波長發生變化（紅移或藍移）。鋅基和鎘基熒光MOFs通過發生配體-金屬電荷轉移過程，銅基和銀熒光MOFs通常發生金屬-配體電荷轉移過程。配體-配體電荷轉移主要發生在含有芳香基團或擴展π體系的有機配體中，此時供電子和接受電子配體共存并通過金屬中心相互作用，目前對這一機制的研究較少。

1.2.3MOFs基復合物

與COFs類似，MOFs也具有摻雜/封裝具有熒光特性的納米材料，如碳點、量子點、肽基材料、金屬納米團簇、有機染料、鈣鈦礦等。熒光客體分子引入的種類決定MOFs的熒光發射特性，負載量的多少影響MOFs的熒光強度。向不發光MOFs引入熒光客體分子后，其熒光發光效率受熒光客體分子負載量和聚集誘導引起非輻射能量衰變程度的影響，向發光MOFs引入熒光客體分子，可通過主客體協同效應實現雙重或多重熒光發射。例如，Tan Qingqing等將碳點和金納米團簇封裝入無熒光發射的ZIF-8中，制備了基于ZIF-8的納米復合材料，參考碳點和金納米團簇熒光的變化，構建了比率式檢測（I574 nm/I462 nm）。針對傳統鑭系MOFs尺寸較大而在檢測過程中沉降并引起熒光的變化問題，Chen Chunyang等利用反相微乳液技術合成了納米級鑭系MOFs，并將其與硅量子點結合，構建了在溶液中穩定存在的熒光鑭系MOFs復合物。將鈣鈦礦發光材料與MOFs結合可有效增強MOFs的檢測性能。Lai Zhunxian等采用缺陷工程策略將鹵化物鈣鈦礦量子點負載到MOFs中，這一復合結構能屏蔽溶液環境對鹵化物鈣鈦礦量子點的影響，同時保留鹵化物鈣鈦礦量子點和熒光MOFs與目標物結合的能力。

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熒光COFs對食品中農藥殘留的檢測

COFs的熒光強度是影響其檢測效率的重要因素，熒光QY是直接反映COFs熒光強度的指標，可以通過提高COFs骨架結構平面度、減少π-π堆積相互作用及限制分子內旋轉等途徑提高QY。Zhang Ying等合成了一種高度平面共軛的sp2碳連接COFs（F-Csp2-TT），用于檢測果蔬中的殺螟丹，F-Csp2-TT的全共軛結構有效提高了熒光發光效率，相對QY高達293.87%。殺螟丹與F-Csp2-TT之間通過氫鍵相互作用，引發光誘導電子轉移效應，導致F-Csp2-TT在500 nm波長處的熒光強度隨殺螟丹濃度增加而降低。該方法對殺螟丹的線性范圍為1～300 μg/L，檢出限低至0.51 μg/L。以卷心菜和蘋果為食品樣品進行檢測，加標回收率為95.90%～119.3%，相對標準偏差低于4.35%，且結合智能手機構建的高精度平臺可實現可視化檢測，展現出良好的準確性和實用性。

由于食品基質組成的復雜性及其中農藥殘留為痕量水平，因此向COFs引入對環境刺激敏感聚合物可以有效減少背景干擾并提高靈敏度和選擇性。聚(N-異丙基丙烯酰胺)（PNIPAM）是一種含有親水性酰胺基和疏水性異丙基的溫敏聚合物，能夠在熱誘導下發生相變行為，在外界環境溫度高于其最低相變溫度（33 ℃）時，異丙基的疏水相互作用占主導地位，導致PNIPAM鏈發生卷曲形成疏水屏障。Zhang Ying等向包裹碳點的COFs表面接枝修飾了PNIPAM，形成的復合COFs材料具有溫控功能。溫度低于最低相變溫度時，基于擬除蟲菊酯類農藥目標觸發的電子轉移機制發生猝滅，線性范圍達5～400 μg/L，檢出限低至0.69 μg/L。結合智能手機的讀出平臺，線性范圍為5～400 μg/L，檢出限為4.875 μg/L。實際應用中，以卷心菜、花椰菜、蘋果為食品樣品進行驗證，加標回收率為105.48%～113.40%，相對標準偏差為2.49%～6.32%。溫度高于最低相變溫度時，復合COFs材料對擬除蟲菊酯類農藥無響應。向COFs孔道中引入特異性識別官能團也是提高其靈敏度和選擇性的有效方法。Zhao Yuxiang等在COFs表面進行功能化后，通過Povarov反應合成了富含氟元素的COF-(CF 3 ) 2 。COF-(CF 3 ) 2 在KMnO 4 或NaBH 4 溶液中表現出優異的化學穩定性，這有利于其在現實場景中的應用。通過氟與氟之間的強選擇性相互作用，COF-(CF 3 ) 2 能夠高效吸附氟化農藥（氟樂靈和氟蟲腈），對氟樂靈和氟蟲腈的吸附能力分別為151 mg/g和171 mg/g。通過環加成官能化可增強骨架體系中的共軛程度，使COF-(CF 3 ) 2 具有很強的熒光發光效率，結合氟化農藥后，COF-(CF 3 ) 2 熒光被猝滅，實現了對氟化農藥的定量檢測。Zhang Zhikun等成功合成了含亞胺基和甲氧基的熒光COFs用于檢測乙烯利。該COFs具有規則球形結構和強光致發光特性，乙烯利在水溶液中分解產生磷酸使溶液呈酸性，促使COFs中亞胺基質子化，進而增強熒光信號。該探針對乙烯利的線性檢測范圍為0.1～400 mg/L，檢出限低至0.05 mg/L。在實際食品樣品檢測中，對草莓、人參果、柿子3 種水果進行加標回收實驗，加標回收率為94.6%～106.1%，相對標準偏差為0.8%～5.8%。基于該COFs的紙基微傳感器可實現乙烯利的可視化檢測，進一步驗證了其在食品中乙烯利殘留檢測的實用性和可靠性。

基于COFs的熒光分析技術還可以通過引入中間體作為猝滅劑，設計為“開-關-開”的檢測策略。Fan Jiaxuan等以Fe 3+ 作為中間體，構建了基于熒光COFs的檢測體系，用于快速、選擇性檢測草甘膦。其中COFs由均苯三甲酰氯與對苯二胺通過酰胺鍵連接合成，具有堆疊多孔結構，其骨架中的π-共軛結構和羧基具有良好的熒光性能。加入Fe 3+ 后，通過光誘導電子轉移效應使熒光“關閉”；加入草甘膦后，草甘膦與Fe 3+ 配位結合，阻斷光誘導電子轉移效應，實現熒光“開啟”，且僅Fe 3+ 能觸發開關、僅草甘膦可恢復熒光，抗干擾能力強。該方法對草甘膦的檢出限為0.88 μmol/L，在實際番茄樣品檢測中，加標回收率為87%～106%，相對標準偏差為0.70%～1.52%。其制備成本低、穩定性好，為農藥殘留檢測及COFs的應用拓展提供了有效方案。Qu Fei等開發了基于熒光COFs和MnO 2 納米片的方法檢測食品中的2,4-二氯苯氧乙酸。COFs的熒光先MnO 2 納米片有效猝滅，堿性磷酸酶催化抗壞血酸2-磷酸生成抗壞血酸，抗壞血酸將MnO 2 納米片還原為Mn 2+ 使熒光恢復，而2,4-二氯苯氧乙酸會抑制堿性磷酸酶活性導致熒光再次猝滅。該方法對2,4-二氯苯氧乙酸的線性范圍為1～150 000 ng/mL，檢出限為0.36 ng/mL，成功應用于大米、小米和黃瓜樣品檢測，加標回收率為91.5%～114.3%，相對標準偏差較低，表明其具有可靠性和準確性。以上研究表明基于熒光COFs的“開-關-開”檢測策略通過引入可逆的、競爭性的識別過程，將傳統的單向檢測轉變為一種內置校準和驗證的雙向檢測，在小分子農藥檢測有利于實現更高的靈敏度和更低的檢出限，同時利用熒光恢復這一過程有效降低食品基質中色素、蛋白質、糖類等的干擾。

熒光COFs與磁性納米材料結合后，只需要一個外部磁場即可實現從復雜基質的分離，并可進行多次重復性利用，在食品安全檢測實際應用中具有操作簡單、成本低和省時快速的優勢。Du Juanli等合成了氨基修飾的磁性COFs納米復合材料，將其作為吸附劑用于食品中痕量甲萘威殘留的檢測。該磁性COFs納米復合材料對甲萘威的線性范圍為0.2～120 μg/kg，檢出限為0.012 μg/kg。對蜂蜜、卷心菜、蘋果等食品樣品進行檢測，加標回收率為96.0%～107.4%，相對標準偏差≤3.6%，實現了食品中痕量甲萘威的靈敏快速測定。Haghighi等通過將非共軛聚合物點和Fe 3 O 4 納米顆粒摻入，設計了一種基于熒光COFs的磁性納米傳感器。吡蟲啉會使該COFs基納米復合材料的熒光強度顯著猝滅，其機制為光誘導電子轉移。對吡蟲啉的線性范圍為1.3～130 nmol/L，檢出限低至1.2 nmol/L。實際應用于廢水及橙汁、葡萄汁、蘋果汁等食品樣品檢測時，加標回收實驗的回收率在98%～102%之間，相對標準偏差較小，表明其在實際樣品分析中具有良好的可靠性和準確性。Yan Chenyang等以超順磁性Fe 3 O 4 為核，2,6-二羥基萘-1,5-二甲醛和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯為單體，通過單體介導原位生長策略，合成了具有強熒光性、有序多孔結構及超順磁性的多功能磁性COFs。以磁性COFs為載體，通過溶膠-凝膠法在其表面沉積分子印跡聚合物（MIPs）形成磁性COFs負載的分子印跡熒光傳感器，用于氯貝酸的檢測，線性檢測范圍為0～300 μmol/L，檢出限為94 nmol/L，在實際樣品蘋果中的加標回收率為94.4%～100.7%，驗證了基于磁性COFs負載的分子印跡熒光傳感器良好的熒光穩定性和可重復使用性。其他近5 年熒光COFs在食品樣品中農藥殘留檢測應用總結如表1所示。

以上研究表明，熒光COF在食品農殘檢測方面優勢顯著，能夠在較寬的線性范圍內實現食品中農殘高靈敏度、高選擇性檢測，同時還可與智能手機結合，構建便攜式可視化檢測平臺，操作簡單，可用于食品安全現場快速檢測。但是熒光COFs的檢測性能很大程度受其QY的限制，尤其未來在可視化的應用中，雖然可以通過提高骨架結構平面度等途徑提高，但在實際合成過程中，對這些因素進行精確控制從而實現高熒光QY仍面臨諸多挑戰；且食品中的大分子物質（蛋白質、多糖等）可能會與熒光COF發生非特異性吸附，影響其對小分子農藥的識別與檢測。

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熒光MOFs對食品中農藥殘留的檢測

MOFs與其他納米材料的復合不僅有助于改善MOFs材料的結構穩定性，還有助于提升熒光檢測性能。納米材料不僅可通過封裝、負載等方式引入MOFs結構內部，還可以將其作為構建單元參與MOFs結構的組建。Zhang Ying等將二肽支架環二組氨酸與Zn(NO3)2配位，設計了高效發光的熒光二肽納米點，并將其作為節點，構建了基于肽的三維MOFs。PNMOF是一種開放式結構，能夠無阻礙地直接與靶標接觸并迅速將其擴散到三維體系中，同時三維骨架體系內部有效的電子循環傳遞能夠對靶標的刺激產生級聯放大的作用。通過智能手機輔助實現了擬除蟲菊酯農藥在溶液和固體中的熒光成像檢測，檢出限為0.34 μg/L，在蘋果、卷心菜和自來水的實際樣品分析中，加標回收率在88.26%～108.17%之間。Wei Xinzhuang等以3-氨丙基三乙氧基硅烷為功能單體、正硅酸乙酯為交聯劑，在Tb/Ce MOF上聚合形成分子印跡空腔涂層，構建了兼具識別與熒光信號功能的傳感器。Tb與Ce元素的協同能量耦合機制賦予了MOFs優異的發光性能和穩定性。在對噻蟲嗪的特異性識別中，線性檢測范圍為1～50 μmol/L，檢出限為0.8 μmol/L，在蘋果、茶葉和土壤實際樣品中的加標回收率為91.11%～105.46%。Chen Chunyang等構建了一種基于鑭系MOFs與硅量子點復合的熒光傳感器，建立的比率式熒光檢測模式可提升檢測準確性。應用于快速定量檢測II型擬除蟲菊酯的代謝物3-苯氧基苯甲醛，檢出限為58.13 nmol/L，在生菜樣品中的加標回收率為98.58%～105.59%，實現了對溴氰菊酯等擬除蟲菊酯類農藥的現場檢測。

MOFs的尺寸大小和空間結構調控對其熒光檢測性能具有重要影響。Liu Jintong等開發了一種直徑約為90 nm的納米級卟啉基MOFs，用于新煙堿類農藥烯啶蟲胺的傳感檢測。其中卟啉衍生物作為有機配體參與MOFs的合成，起到熒光團和電子供體的作用。該MOFs中卟啉基團電子向烯啶蟲胺的遷移產生了熒光猝滅，在0.05～10.0 μg/mL范圍內實現了對烯啶蟲胺的靈敏檢測，檢出限為0.03 μg/mL。Guo Xiaoyu等制備了一種具有雙層蜂窩結構的新型二維發光MOFs（[Zn 2 (L) 2 (TPA)]·2H 2 O，Zn-MOF-1），實現了對農藥2,6-二氯-4-硝基苯胺的靈敏檢測。Zn-MOF-1由Zn 2+ 、配體L（4-(四唑-5-基)苯基-4,2’,6’,4’-聯吡啶）和對苯二甲酸配位組裝而成。配體L中來自吡啶環和四唑環未參與配位的氮原子和對苯二甲酸的氧原子易與待測農藥之間形成氫鍵，在農藥2,6-二氯-4-硝基苯胺存在下Zn-MOF-1熒光發生猝滅，檢出限為0.39 mg/L。除此之外，將MOFs引入具有三維網絡結構的聚合物中有助于其在實際場景中的應用。Jia Wenwen等制備了具有藍色熒光發射的MOFs，并以海藻酸鈉為生物相容性主體材料，設計了一種實用性強的MOFs基復合微球材料。該復合微球材料對農藥2,6-二氯-4-硝基苯胺表現出明顯的熒光猝滅現象，檢出限為0.09 μmol/L，在實際樣品水果和蔬菜分析中，加標回收率在98.08%～104.37%之間。近5 年其他熒光MOFs在食品樣品中農藥殘留檢測應用總結如表2所示。

上述研究表明熒光MOF材料在食品中農藥殘留檢測領域得到了廣泛的應用，從檢測對象來看，涵蓋了擬除蟲菊酯類、新煙堿類、有機磷農藥、有機氯農藥等多種不同類型的農藥；從食品類型來看，可應用于多種水果、蔬菜及谷物等食品基質類型。但是MOFs材料的結構穩定性受環境因素影響較大，如溫度、濕度和酸堿度等。在實際復雜的食品檢測環境中，這些因素的波動可能導致MOFs材料結構發生變化，進而影響其熒光性能和檢測穩定性。

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結 語

熒光COFs和MOFs作為可同時實現吸附和檢測雙功能的多孔納米材料，在食品中農藥殘留快速檢測方面發揮著重要作用。本文提出可通過引入熒光團單體/熒光納米材料、減少π-π堆積相互作用和限制分子內旋轉的策略賦予COFs熒光特性從而增強熒光發光強度，MOFs可通過調節金屬離子/金屬團簇、有機配體和客體分子實現熒光發光并調控熒光特性；然后論述了在食品樣品中對農藥殘留快速檢測的實際應用。盡管熒光COFs和MOFs在農殘快速檢測方面已取得一定進展，但仍面臨著一些問題和挑戰：1）基于COFs和MOFs的熒光分析技術表現出靈敏度高、響應速度快的優勢，同時，也面臨著穩定性、重現性等方面的諸多問題；2）目前對于熒光COFs和MOFs快速檢測食品中農殘的研究在實際應用中相對不足，檢測方法商業化應用程度較低；3）通過優化識別元件，該法往往適用于某一類農藥的檢測，應用范圍相對較窄。

鑒于此，熒光COFs和MOFs納米材料快速檢測農殘未來發展趨勢主要有：1）以機器深度學習等人工智能賦能基于COFs和MOFs的熒光檢測，構建數智化、自動化的監測系統，有利于實現對食品農殘污染的全面監測和精準預測；2）開發基于熒光COFs和MOFs的便攜式快檢測裝置，實現食品中農殘現場快速篩查和檢測；3）基于材料科學和理論計算，持續優化熒光COFs和MOFs結構配置并建立規模化制備關鍵技術，提高農藥快速檢測技術的分析性能和商業化應用程度。

作者簡介

通信作者：

楊鈺昆 教授

山西大學生命科學學院

楊鈺昆，男，1989年生，山西祁縣人，中共黨員，山西大學生命科學學院教授，博士生導師，食品科學與工程系主任，杏花村學院工作助理，山西大學“文瀛青年學者”，山西大學食品營養安全與發酵工程團隊負責人。山西省食品科學技術學會青委會主任委員，國際食物營養與安全協會秘書處成員，《eFood》副主編，《Food Safety and Health》Academic Editor，《食品安全質量檢測學報》《Journal of Analysis and Testing（JAT）》《分析試驗室》《Journal of Future Foods》《Grain & Oil Science and Technology（GOST）》《食品研究與開發》青年編委，《Frontiers in Chemistry》Topic Editor，《Molecules》《Foods》Guest Editor，山西省第三屆食品安全地方標準專家委員，山西省第二屆糧食和物資儲備標準化技術委員會專家委員，60余種國內外學術期刊的審稿人。長期從事食品中危害物的快速識別及精準檢測相關研究，特別是基于先進功能材料制備、納米增效、信號傳導等技術的光電化學傳感檢測技術的構建與應用開發。主持國家自然科學基金2 項，省部級及橫向項目10余項。目前已在《Coordination Chemistry Reviews》《Trends in Food Science and Technology》《Biosensors and Bioelectronics》《Food Chemistry》《Journal of Hazardous Materials》等學術期刊發表學術論文90余篇，參編英文專著3 部，H指數28，授權專利10余項。

第一作者：

張瑛 講師

張瑛，女，博士，山西大學生命科學學院講師，《eFood》青年編委。主要研究方向：針對食品中存在的痕量小分子危害物，建立基于先進功能材料（分子印跡材料、金屬有機框架材料、共價有機框架材料等）的光譜（熒光、太赫茲光譜等）快速識別及傳感檢測方法。主持省部級項目1 項，已在《Journal of Agricultural and Food Chemistry》《Food Chemistry》《Chemical Engineering Journal》《Journal of Hazardous Materials》《Sensors and Actuators: B. Chemical》《ACS Applied Materials & Interfaces》《Analytica Chimica Acta》等學術期刊發表學術論文20余篇，授權專利1 項、軟件著作權1 項。

引文格式：

張瑛, 郝瑞新, 白寶清, 等. 熒光共價/金屬有機骨架納米材料在食品中農藥殘留檢測的研究進展[J]. 食品科學, 2026, 47(2): 10-20. DOI:10.7506/spkx1002-6630-20250828-193.

ZHANG Ying, HAO Ruixin, BAI Baoqing, et al. Research progress on fluorescent covalent/metal-organic frameworks for pesticide residue detection in foods[J]. Food Science, 2026, 47(2): 10-20. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-20250828-193.

實習編輯：李杭生；責任編輯：張睿梅。點擊下方閱讀原文即可查看全文。圖片來源于文章原文及攝圖網

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