Nat. Commun. ： 大面積高結晶度共價有機框架膜的超快速制備

共價有機框架（COF）膜在分子分離、催化、光電子和儲能等領域展現出巨大應用潛力，其多孔且共軛的晶體結構是性能優(yōu)勢的核心來源。然而，COF結晶通常需要耗費大量時間進行反復試驗和條件篩選，且高結晶度COF膜的規(guī)模化制備一直是重大挑戰(zhàn)。本研究開發(fā)了一種反相微乳液界面聚合法，可在數十秒內超快速制備COF膜。通過構建特殊的離子液體/乙酸水溶液微乳液體系，反應單體在離子液體網絡中有序預排列，使聚合與結晶在受限空間條件下于相界面同時發(fā)生；同時，水副產物被反相微乳液及時包封，顯著加速聚合反應。利用刮涂輔助工藝，成功制備了0.4×1.0米的大面積高結晶度TbPa-COF復合膜，該膜表現出高滲透性（111.3 L m?2 h?1 bar?1），經過六個循環(huán)后生物蛋白脫鹽率高達98%，優(yōu)于商業(yè)基準膜（82%）。這項工作通過系統(tǒng)研究COF膜的超快生長機制，為大面積高結晶度COF膜的實際應用奠定了重要里程碑。

研究背景和意義
為什么做： COF膜因其規(guī)整的孔道結構和可調控的化學功能性，在分離科學領域備受矚目，但傳統(tǒng)制備方法面臨"速度-結晶度-面積"三重矛盾——要么結晶時間長達數天，要么結晶度不足，要么難以放大生產。目前相關研究雖已通過催化劑選擇和反應環(huán)境優(yōu)化將結晶時間從數天縮短至數十分鐘，但基于傳統(tǒng)試錯篩選機制難以進一步突破時間瓶頸，且規(guī)模化制備高結晶度COF膜仍面臨巨大挑戰(zhàn)。本研究旨在從根本上解決COF膜制備效率與結晶質量不可兼得的核心問題，通過創(chuàng)新界面工程策略實現"秒級"制備，同時滿足大面積、高結晶度、高滲透性的多重要求。
目前研究程度： 現有COF膜制備方法主要包括溶劑熱法、界面聚合法、電化學沉積法等，結晶時間通常在分鐘至小時級別，且多數研究局限于實驗室小面積樣品（平方厘米級）。
本研究解決的問題和創(chuàng)新點：

（1）首次提出反相微乳液界面聚合新機制，打破傳統(tǒng)界面聚合動力學限制；

（2）實現COF膜制備速度的數量級提升（從分鐘級降至秒級）；

（3）成功制備平方米級大面積高結晶度COF膜，解決規(guī)模化難題；

（4）揭示離子液體有序網絡誘導單體預排列與微乳液水包封的協(xié)同加速機制。

實驗步驟
自由站立COF膜制備（傳統(tǒng)界面聚合法）： 首先將含0.7 wt.% 1,3,5-三醛基苯（Tb）的離子液體溶液置于容器底部，然后在其表面緩慢加入含對苯二胺（Pa）的60 wt.%乙酸水溶液，形成清晰的液-液界面；在室溫下反應特定時間（根據離子液體鏈長不同，10-60秒不等），COF膜即在界面處自發(fā)形成；反應結束后，用甲醇和丙酮依次洗滌膜表面以去除未反應單體，最后將膜保存于去離子水中備用。通過改變離子液體類型（Cn-IL，n=2,4,6,8,10,12）和反應時間，制備了一系列Cn-IL-TbPa-COF膜。
大面積復合膜制備（刮涂輔助界面聚合法，SAIP）： 首先將聚丙烯腈（PAN）支撐膜浸入含胺單體的乙酸溶液中10分鐘，確保表面和孔隙充分浸潤；隨后將支撐膜固定于玻璃板上，用橡膠輥去除表面多余水分；接著使用刮刀以80 mm/s的速度將含0.7 wt.% Tb的離子液體溶液均勻涂覆于支撐膜表面，涂層厚度控制在200 μm；反應完成后，用甲醇洗滌去除未反應單體，并于烘箱中干燥10分鐘；最終膜保存于去離子水中。通過調控刮涂參數，制備了厚度約115±5 nm的超薄COF分離層，膜面積可達0.4×1.0米。該方法同樣適用于制備TbBd-COF、TbTAPB-COF和TbTTA-COF等不同結構COF膜。

主要結果和結論
研究成功實現了COF膜的超快速制備：使用1-辛基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺酰)亞胺（C8-IL）和60 wt.%乙酸水溶液，可在30秒內制備出高結晶度C8-IL-TbPa-COF膜，膜厚約900±5 nm，具有清晰的晶格結構（晶面間距0.35 nm），比表面積達379 m2/g，孔徑約1.4 nm。系統(tǒng)研究表明，乙酸濃度增加可縮短結晶時間（60%濃度時僅需30秒），離子液體碳鏈長度在6及以下時結晶時間可縮短至10秒。通過刮涂輔助工藝制備的大面積復合膜（0.4×1.0 m）表現出優(yōu)異的分離性能：純水通量111.3 L m?2 h?1 bar?1，對Evans Blue染料截留率99.4%，孔徑分布均一（1.3 nm）。在實際蛋白脫鹽應用中，該膜實現蛋白富集率60.6%、脫鹽率98.0%，顯著優(yōu)于商業(yè)膜US020（82.6%），且經六個循環(huán)后性能保持穩(wěn)定。該策略具有良好的普適性，可拓展至多種COF結構體系。

詳細機理
本研究的核心機理在于反相微乳液界面體系的協(xié)同作用機制。單體預排列機制： 離子液體（IL）因其獨特的離子-氫鍵（ion-HB）網絡而具有高度有序結構，1,3,5-三醛基苯（Tb）單體分子尺寸小且富含醛基，可通過強氫鍵作用嵌入IL的ion-HB網絡中，實現有序預排列；寬角X射線散射（WAXS）和徑向分布函數分析證實，Tb單體的引入增強了IL的有序性，這種預排列有效降低了結晶能壘。界面受限聚合-結晶同步機制： 當對苯二胺（Pa）從水相擴散至IL相并與預排列的Tb接觸時，聚合反應在受限的界面空間內瞬間發(fā)生，同時晶核形成與生長同步進行，避免了傳統(tǒng)方法中聚合與結晶的時空分離。水包封加速機制： 乙酸水溶液與IL接觸時，由于咪唑基團與水分子的強相互作用，自發(fā)形成反相微乳液（IL為連續(xù)相，乙酸水溶液為分散相），該微乳液可及時包封縮合反應產生的水分子，推動可逆反應向聚合方向進行，顯著加速反應動力學；相比之下，使用對甲苯磺酸（PTSA）水溶液無法形成反相微乳液，60秒內無法成膜，證明了微乳液結構的關鍵作用。熱力學-動力學協(xié)同機制： 咪唑基IL具有強路易斯酸性，可活化醛基降低席夫堿反應活化能；密度泛函理論計算顯示，Tb與Pa的結合能從-16.5 kJ/mol（無IL）提升至-95.2 kJ/mol（C8-IL中），同時IL對Tb的良好溶解性實現了高單體濃度，進一步加速聚合。綜上，反相微乳液體系在受限空間條件下實現了熱力學與動力學的協(xié)同增強，最終實現了高結晶度COF膜的超快速制備。

DOI號： 10.1038/s41467-025-67569-9

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