《AFM》東華王剛、孫恒達(dá)與川大馮良文：剪切增強(qiáng)雜化技術(shù)實(shí)現(xiàn)高性能聚合物半導(dǎo)體纖維及器件制備！

有機(jī)電化學(xué)晶體管（OECT）兼具高靈敏度、多模態(tài)響應(yīng)、低工作電壓等優(yōu)勢(shì)，在智能可穿戴設(shè)備領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景。其中，為匹配可穿戴應(yīng)用場(chǎng)景，實(shí)現(xiàn)電子器件的織物化以及與傳統(tǒng)織物的無(wú)縫集成，以聚合物半導(dǎo)體纖維為半導(dǎo)體活性層的纖維有機(jī)電化學(xué)晶體管（F-OECTs）有望成為下一代可穿戴設(shè)備的重要核心器件之一。然而，現(xiàn)有F-OECTs的性能受制于聚合物半導(dǎo)體纖維的本征性能限制，在器件電化學(xué)調(diào)制性能和纖維強(qiáng)度方面仍存在較大不足。

為解決這一問題，東華大學(xué)王剛、孫恒達(dá)研究員聯(lián)合四川大學(xué)馮良文研究員提出了一種“剪切增強(qiáng)雜化”技術(shù)，通過在聚合物半導(dǎo)體纖維制備過程調(diào)控剪切流場(chǎng)和引入功能添加劑實(shí)現(xiàn)了高載流子遷移率和優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度的聚合物半導(dǎo)體纖維的制備，并以此為核心制備了高性能F-OECTs。相關(guān)研究以“Shear-Intensified Hybridization of Conjugated Polymer Fibers for Organic Electrochemical Transistors”為題發(fā)表在學(xué)術(shù)期刊Advanced Functional Materials上（DOI: 10.1002/adfm.202515197）。碩士生汪向宇與博士生蔣浩、王浩宇為共同第一作者。相關(guān)工作得到了朱美芳院士指導(dǎo)，受到國(guó)家自然科學(xué)基金、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目等支持。

研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)的剪切增強(qiáng)雜化技術(shù)通過在聚合物半導(dǎo)體纖維濕法紡絲過程中，引入特異性功能添加劑，對(duì)聚合物半導(dǎo)體分子起到“二次空間限域”作用，實(shí)現(xiàn)了“剪切增強(qiáng)”，有效提升了聚合物半導(dǎo)體的分子取向；此外，功能添加劑與聚合物半導(dǎo)體之間通過π-電子離域作用形成了增強(qiáng)的共軛效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了“雜化纖維”的構(gòu)建。纖維表面形貌、偏光顯微鏡表征結(jié)果與分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬結(jié)果的聯(lián)合分析表明，剪切作用提升了分子沿纖維軸向的取向排列；同步輻射表征結(jié)果（WAXS、GIWAXS）與基于密度泛函理論的第一性原理（DFT）模擬結(jié)果共同證明了雜化纖維內(nèi)部的π-π堆積距離有效降低，實(shí)現(xiàn)了更優(yōu)異的共軛作用。

在該分子級(jí)雜化設(shè)計(jì)下，雜化聚合物半導(dǎo)體纖維性能實(shí)現(xiàn)多重增益：功能添加劑含量為1 wt.%的雜化纖維拉伸斷裂強(qiáng)度約210 MPa，楊氏模量約6.8 GPa，屈服強(qiáng)度約140 MPa，相較純聚合物半導(dǎo)體纖維，性能分別提升約29 %、32%、34%；基于該雜化纖維構(gòu)建的F-OECT中，器件核心性能：尺寸歸一化跨導(dǎo)提升＞ 50%，軸向載流子遷移率提升約40%，閾值電壓、響應(yīng)速率等性能也表現(xiàn)出不同幅度的提升，且器件在＞3 h（3000次）循環(huán)中依然穩(wěn)定，處于纖維F-OECT的先進(jìn)水平。

在可穿戴設(shè)備構(gòu)筑方面，團(tuán)隊(duì)構(gòu)建了以雜化F-OECTs為核心的全織物p-n互補(bǔ)逆變器，實(shí)現(xiàn)了輸入端電學(xué)信號(hào)的放大，放大增益＞80 V/V，并應(yīng)用在了生理信號(hào)監(jiān)測(cè)領(lǐng)域。

該研究通過“設(shè)計(jì)—材料—機(jī)理—器件—應(yīng)用”的全流程規(guī)劃和分析，不僅為聚合物半導(dǎo)體纖維性能增強(qiáng)和F-OECTs性能優(yōu)化拓展了新的技術(shù)手段，也為柔性電子、可穿戴設(shè)備、生理信號(hào)監(jiān)測(cè)等前沿方向注入了新的發(fā)展活力。

以下為本工作的具體研究?jī)?nèi)容：

剪切增強(qiáng)雜化紡絲機(jī)制

本研究以一種n型梯形聚合物半導(dǎo)體 BBL 為核心材料，設(shè)計(jì)了一種剪切增強(qiáng)雜化的紡絲技術(shù)：通過在BBL濕法紡絲過程中，引入平面高共軛結(jié)構(gòu)材料GO，對(duì)BBL實(shí)現(xiàn)了二次空間限域，有效增強(qiáng)了BBL分子延纖維軸向的取向。同時(shí)，通過熱退火，使得GO轉(zhuǎn)化為共軛結(jié)構(gòu)更優(yōu)的功能化石墨烯——FG，同時(shí)提升BBL分子結(jié)晶度，實(shí)現(xiàn)了雜化分子內(nèi)部π-π作用的增強(qiáng)。這種纖維內(nèi)部分子取向和共軛結(jié)構(gòu)的雙重優(yōu)化，有利于雜化體系內(nèi)部載流子的遷移以及纖維整體機(jī)械性能的提升。首先，在機(jī)械性能方面，雜化纖維展現(xiàn)出了可觀的性能提升。功能添加劑含量為1 wt.%的雜化纖維拉伸斷裂強(qiáng)度提升約29%，楊氏模量提升約32%，屈服強(qiáng)度提升約34%，證明其具有實(shí)際應(yīng)用可能，為后續(xù)F-OECTs制備和織物集成提供了基本保障。

圖1 剪切增強(qiáng)雜化纖維設(shè)計(jì)及力學(xué)性能

雜化纖維微觀結(jié)構(gòu)及增強(qiáng)機(jī)理

隨FG含量增多，雜化纖維表面沿纖維軸向出現(xiàn)明顯的溝槽，這歸因于BBL納米原纖在FG作用下沿纖維軸向的有序排列，POM表征進(jìn)一步驗(yàn)證了FG的作用，可以發(fā)現(xiàn)隨著FG含量的增加，纖維亮度逐漸增強(qiáng)，表明其取向程度的提升。然而，值得注意的是，當(dāng)FG含量超過1 wt.%后，纖維表面出現(xiàn)明顯缺陷，這抑制了纖維取向的進(jìn)一步增強(qiáng)。WAXS證實(shí)雜化纖維內(nèi)部共軛結(jié)構(gòu)的優(yōu)化。π–π堆積(010)峰由純BBL的q ≈ 1.85 ??1（d ≈ 3.40 ?）右移到FG = 1 wt.%時(shí)的q ≈ 1.93 ??1（d ≈ 3.26 ?）。雜化纖維的微觀結(jié)構(gòu)表征揭示了其取向增強(qiáng)和共軛結(jié)構(gòu)優(yōu)化的雙重結(jié)果，驗(yàn)證了剪切增強(qiáng)雜化設(shè)計(jì)的可行性。

圖2 BBL/FG纖維的微觀結(jié)構(gòu)

計(jì)算機(jī)模擬驗(yàn)證

MD驗(yàn)證了GO在BBL成纖過程中對(duì)其分子運(yùn)動(dòng)的取向調(diào)控。文章發(fā)現(xiàn)當(dāng)引入適當(dāng)GO時(shí)，雜化體系內(nèi)部分子沿剪切方向的伸直鏈取向運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，這與通過纖維表面形貌和POM圖片分析的結(jié)論保持一致；DFT計(jì)算結(jié)果表明，相較純BBL體系，雜化纖維體系內(nèi)部BBL與FG的π-π堆積距離更小，結(jié)合能更大，形成了優(yōu)化增強(qiáng)的共軛體系，這與WAXS測(cè)試結(jié)果一致。總結(jié)來(lái)看，計(jì)算機(jī)模擬結(jié)論與雜化纖維微觀結(jié)構(gòu)表征結(jié)果相互印證，深入揭示了功能添加劑在聚合物半導(dǎo)體分子成纖過程中取向增強(qiáng)和共軛結(jié)構(gòu)優(yōu)化的機(jī)理，體現(xiàn)了“剪切增強(qiáng)雜化”技術(shù)的理論可靠性。

圖3 雜化纖維取向增強(qiáng)及共軛結(jié)構(gòu)優(yōu)化的計(jì)算機(jī)模擬驗(yàn)證

基于雜化纖維的F-OECTs

由于雜化纖維內(nèi)部BBL分子排列有序性的提升以及共軛結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)，基于雜化纖維的F-OECTs表現(xiàn)出更加優(yōu)異的半導(dǎo)體性能：在基于 BBL/FG 纖維的n型累積型F-OECT中，幾何歸一化跨導(dǎo)gm,norm提升約54%、響應(yīng)速率提升約38%；本征參數(shù)方面，μC*提升約48%，在C*近似不變的前提下，載流子遷移率提升約46%。同時(shí)在門脈沖下經(jīng)>3000次循環(huán)仍維持約103的開關(guān)比與穩(wěn)定輸出。

圖4 F-OECT的半導(dǎo)體性能

全纖維互補(bǔ)逆變器及生理信號(hào)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)

在OECTs應(yīng)用中，p-n互補(bǔ)逆變器可以實(shí)現(xiàn)信號(hào)放大，在智能可穿戴設(shè)備中具有重要應(yīng)用價(jià)值。而其性能一直受制于n型OECTs器件的不足。因此，基于本研究制備的高性能雜化聚合物半導(dǎo)體纖維的n型OECTs，結(jié)合靜電紡納米纖維膜基底、蒸鍍電極與常見p型聚合物半導(dǎo)體纖維，構(gòu)筑了一種全織物互補(bǔ)逆變器。首先，基于高性能雜化聚合物半導(dǎo)體纖維的n型OECTs與p型OECTs表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能匹配性，這是構(gòu)筑高性能互補(bǔ)逆變器的先決條件。制備得到的全織物互補(bǔ)逆變器表現(xiàn)出優(yōu)異的放大性能（增益約90 V/V）和可靠的柔性纖維結(jié)構(gòu)。最后，該全纖維互補(bǔ)逆變器被集成到生理信號(hào)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)中，可以實(shí)現(xiàn)眼電信號(hào)的放大與檢測(cè)，在智能可穿戴設(shè)備和生物電子器件領(lǐng)域表現(xiàn)出了極大的應(yīng)用潛力。

圖5 全纖維互補(bǔ)逆變器及生理信號(hào)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)

小結(jié)

該研究通過在聚合物半導(dǎo)體濕法紡絲過程引入功能添加劑，實(shí)現(xiàn)了聚合物半導(dǎo)體分子聚集態(tài)的有效調(diào)控，構(gòu)建了一種高取向、高共軛結(jié)構(gòu)雜化纖維。雜化聚合物半導(dǎo)體纖維表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能，具有實(shí)際使用能力。基于雜化纖維的纖維有機(jī)電化學(xué)晶體管表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)調(diào)制能力和工作穩(wěn)定性，并實(shí)現(xiàn)了織物級(jí)的智能可穿戴設(shè)備的構(gòu)筑。該研究為聚合物半導(dǎo)體纖維力-電性能協(xié)同增強(qiáng)提供了新思路，未來(lái)將面向多材料協(xié)同開發(fā)，推動(dòng)在可穿戴生物電子、智能紡織與具身健康監(jiān)測(cè)等場(chǎng)景中的規(guī)模化應(yīng)用與產(chǎn)業(yè)化落地。

團(tuán)隊(duì)介紹

東華大學(xué)王剛研究員圍繞“半導(dǎo)體功能纖維與器件”這一領(lǐng)域進(jìn)行系統(tǒng)研究，代表性工作有：基于直接微光刻技術(shù)實(shí)現(xiàn)有機(jī)半導(dǎo)體晶體管光-電-離協(xié)同的晶圓級(jí)集成（Adv. Mater. 2025, 2417452）；剪切增強(qiáng)液晶紡絲制備聚合物半導(dǎo)體纖維（Natl. Sci. Rev. 2025, nwaf331）；基于高精度混合流打印技術(shù)的聚合物半導(dǎo)體纖維薄膜基電子器件（Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2020, 117, 202000398）；基于一體化流體加工的單纖維電化學(xué)晶體管（Adv. Electron. Mater., 2021, 7, 2100231）；高性能纖維狀垂直結(jié)構(gòu)有機(jī)電化學(xué)晶體管的曲面光刻策略（Chem. Mater., 2023, 35, 22, 9739）；基于精密纖維表界面調(diào)控的電子-離子雜化半導(dǎo)體纖維及神經(jīng)界面應(yīng)用（Nat. Commun., 2023, 14, 2355; Angew. Chem. Int. Ed., 2024: e202418999）。

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202515197