《AFM》南方科技大學(xué)劉吉：受螳螂蝦啟發(fā)！仿生多級(jí)結(jié)構(gòu)水凝膠，實(shí)現(xiàn)強(qiáng)度與韌性協(xié)同提升

抗沖擊材料在防護(hù)生物組織、功能設(shè)備和工程系統(tǒng)抵御高速威脅（如彈丸和沖擊波）中至關(guān)重要。自然界中竹子、珍珠層和海洋生物（如螳螂蝦的指節(jié)槌）為設(shè)計(jì)高性能材料提供了獨(dú)特靈感。螳螂蝦指節(jié)槌通過多尺度分級(jí)結(jié)構(gòu)（高度礦化的外殼、彈性生物聚合物中間層和致密礦化內(nèi)芯）實(shí)現(xiàn)能量耗散與抗斷裂能力。然而，現(xiàn)有仿生材料（如聚合物彈性體、分級(jí)凝膠和有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合材料）仍難以兼顧極端抗沖擊性（如抵御彈道威脅）與高韌性，尤其在防護(hù)應(yīng)用中存在剛性結(jié)構(gòu)犧牲韌性的固有矛盾。盡管貝殼仿生水凝膠和高礦化復(fù)合材料取得進(jìn)展，但材料兼容性、可擴(kuò)展性和無機(jī)負(fù)載量限制導(dǎo)致其抗沖擊性能不足。

南方科技大學(xué)劉吉團(tuán)隊(duì)受螳螂蝦生物礦化過程啟發(fā)，開發(fā)了一種微球增強(qiáng)納米復(fù)合水凝膠（MNHs）。該材料通過酶促原位礦化策略，將聚丙烯酸正丁酯（PBA）彈性微球（直徑≈150納米）與化學(xué)交聯(lián)的聚丙烯酰胺（PAM）水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)合，并在鈣甘油磷酸鹽溶液中誘導(dǎo)無定形磷酸鈣（Ca?(PO?)?）納米顆粒生長，形成分級(jí)微/納米結(jié)構(gòu)。MNHs同步實(shí)現(xiàn)了3.3 MPa拉伸強(qiáng)度、120 MPa楊氏模量、1500 J m?2斷裂韌性和1.5 kJ m?1彈道能量吸收能力，性能超越所有現(xiàn)有高強(qiáng)度水凝膠。非線性數(shù)值模擬揭示了其通過裂紋偏轉(zhuǎn)、微裂紋形核和能量再分布機(jī)制抵御準(zhǔn)靜態(tài)與高速?zèng)_擊的機(jī)理，為下一代抗沖擊材料設(shè)計(jì)提供通用藍(lán)圖。

分級(jí)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與性能驗(yàn)證

圖1 闡釋了仿生設(shè)計(jì)原理：螳螂蝦指節(jié)槌的多層結(jié)構(gòu)（圖1a,b）啟發(fā)了酶促礦化水凝膠的構(gòu)建（圖1c）。彈性微球與礦化相的協(xié)同作用使MNHs在受力時(shí)通過微球變形和界面相互作用耗散能量，而剛性磷酸鈣納米顆粒則抑制裂紋擴(kuò)展（圖1d）。雷達(dá)圖對(duì)比顯示（圖1e），MNHs在穿刺強(qiáng)度（12 N）、彎曲強(qiáng)度（>13.5 MPa）、拉伸強(qiáng)度（3.3 MPa）、楊氏模量（120 MPa）和能量吸收（10.8 J m?1）上全面超越傳統(tǒng)水凝膠（如海藻酸鹽/PAM、雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠和純礦化水凝膠），穿刺能量吸收能力達(dá)普通礦化水凝膠的8倍。

圖1 酶促生物礦化構(gòu)建仿生納米復(fù)合水凝膠的設(shè)計(jì)與制備。 a, b) 螳螂蝦指節(jié)槌及其多尺度分級(jí)結(jié)構(gòu)示意圖。 c) 通過酶促礦化整合彈性微球與無機(jī)納米顆粒制備納米復(fù)合水凝膠的流程。 d) 含/不含彈性微球的納米復(fù)合水凝膠的典型力-位移曲線及能量耗散機(jī)制。 e) 雷達(dá)圖對(duì)比不同水凝膠的力學(xué)參數(shù)：微球增強(qiáng)納米復(fù)合水凝膠（MNHs）、海藻酸鹽/PAM韌性水凝膠、雙網(wǎng)絡(luò)（DN）水凝膠及生物礦化納米復(fù)合水凝膠（NHs）。部分?jǐn)?shù)據(jù)改編自文獻(xiàn)。

圖2 揭示了礦化進(jìn)程對(duì)結(jié)構(gòu)的影響。7天礦化后，MNHs形成均勻的彈性微球與50–100納米磷酸鈣納米結(jié)構(gòu)（圖2a,b），礦物體積分?jǐn)?shù)達(dá)20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≈42%）。納米壓痕測(cè)試表明（圖2c,d），MNHs的硬度（300 MPa）和折減模量（2400 MPa）分別較無微球礦化水凝膠（NHs）提升6倍和8倍，印證了致密礦化納米結(jié)構(gòu)的強(qiáng)化效果。

圖2 酶促礦化過程中MNHs的結(jié)構(gòu)與成分分析。 a) 7天礦化期內(nèi)MNHs的微觀結(jié)構(gòu)演變。 b) 納米壓痕測(cè)試中各類水凝膠的表面形貌。 c) MNHs與NHs的力學(xué)參數(shù)（硬度與折減模量）對(duì)比。標(biāo)尺：2 μm。

力學(xué)增強(qiáng)機(jī)制與模擬驗(yàn)證

圖3 通過實(shí)驗(yàn)與有限元模型解析強(qiáng)化機(jī)制。拉伸測(cè)試表明（圖3a,b），MNHs的拉伸強(qiáng)度（3.3 MPa）和模量（120 MPa）較NHs提升6倍和4倍，斷裂韌性提高9倍。其性能超越合成水凝膠與生物礦化組織（如軟骨和骨骼）（圖3c）。參數(shù)化相圖（圖3e,f）顯示：當(dāng)微球體積分?jǐn)?shù)>20%、直徑<50微米時(shí)，材料強(qiáng)度和韌性最優(yōu)。有限元模擬（圖3g–k）揭示四階段失效過程：微球主導(dǎo)的能量耗散（階段I）、幾何失配引發(fā)的應(yīng)力集中（階段II）、微球簇的應(yīng)力重分布（階段III）以及橋聯(lián)效應(yīng)與裂紋偏轉(zhuǎn)協(xié)同作用（階段IV），使斷裂功提升2.8–3.5倍。

圖3 MNHs的力學(xué)性能與有限元模擬分析。 a) 各類水凝膠（MNHs、MHs、NHs、PAM）的代表性拉伸曲線。 b) 上述材料的拉伸強(qiáng)度與楊氏模量匯總。 c) 合成水凝膠與生物組織（軟骨、骨骼）的強(qiáng)度-模量對(duì)比圖。 d) 基體模量與微球體積分?jǐn)?shù)對(duì)MNHs力學(xué)響應(yīng)的耦合效應(yīng)模擬。 e, f) 不同微球體積分?jǐn)?shù)和尺寸下的強(qiáng)度（e）與韌性（f）相圖。 g) 含/不含彈性微球（15%體積分?jǐn)?shù)）水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變響應(yīng)。 h–k) 含15%微球水凝膠的變形-失效-斷裂演化過程。

抗彎與抗穿刺性能

圖4 證明MNHs在極端載荷下的優(yōu)勢(shì)。三點(diǎn)彎曲測(cè)試中（圖4a），含20%微球的MNHs峰值載荷（1.7 N）為NHs的17倍，彎曲強(qiáng)度>13.5 MPa（圖4b）。多級(jí)韌性指數(shù)（I?=5.2, I??=15.0, I??=35.0）表明其漸進(jìn)式能量吸收能力（圖4c,d）。對(duì)比實(shí)驗(yàn)顯示，剛性SiO?微球僅增強(qiáng)強(qiáng)度，而彈性PBA微球通過變形耗能同步提升韌性（圖4e,f）。準(zhǔn)靜態(tài)穿刺測(cè)試中（圖4g–i），MNHs最大穿刺力（12 N）和穿刺能量（10.8 J m?1）分別達(dá)NHs的10倍和8倍，歸因于礦物相抗應(yīng)力集中與微球控釋變形的協(xié)同。

圖4 MNHs的抗彎與準(zhǔn)靜態(tài)穿刺性能。 a) MNHs的三點(diǎn)彎曲曲線（MXNHs表示微球體積分?jǐn)?shù)為X%）。 b) 彎曲強(qiáng)度與剛度匯總。 c) 依據(jù)ASTM C1018標(biāo)準(zhǔn)的韌性指數(shù)（I?, I??, I??）計(jì)算示意圖。 d) 各類水凝膠的彎曲韌性指數(shù)對(duì)比。 e) 含PAM微球（≈20 μm）或二氧化硅顆粒（100–150 nm）水凝膠的彎曲曲線。 f) 上述材料的彎曲強(qiáng)度與剛度對(duì)比。 g) 水凝膠的穿刺力-位移曲線。 h, i) 最大穿刺力（F???）與穿刺能量（E）匯總。標(biāo)尺：1 cm。

彈道沖擊防護(hù)突破

圖5 驗(yàn)證了MNHs的實(shí)戰(zhàn)防護(hù)潛力。鋼彈沖擊測(cè)試（200 m s?1）顯示（圖5a–d），MNHs彈道能量吸收（1.5 kJ m?1）為NHs的3倍，且僅形成不規(guī)則鋸齒狀缺口（圖5e–g），而NHs則呈圓形貫穿孔（圖5h–j）。理論模型與有限元模擬（圖5l–n）表明，微球體積分?jǐn)?shù)增加可提升無量綱能耗因子，通過應(yīng)力波曲折傳播路徑（微球變形耗能占比38%）和礦物相抗壓強(qiáng)度（13.5 MPa）協(xié)同抵御穿透。

圖5 MNHs的抗沖擊性能。 a) 高速彈丸沖擊水凝膠樣品示意圖。 b) 各類水凝膠的彈道能量吸收對(duì)比。 c, d) 高速攝像捕捉鋼彈（0.2 g, 200 m s?1）沖擊MNHs（c）與水彈（0.32 g, 5.8 m s?1）沖擊MHs（d）的瞬間。 e–j) 鋼彈沖擊后MNHs（上）與NHs（下）缺口的正面（e, h）、背面（f, i）及輪廓（g, j）圖。 k) 不同水凝膠的彈道能量吸收-強(qiáng)度對(duì)比圖。 l) 無量綱能耗因子與時(shí)間（t）隨無量綱接觸深度（Δ）的分布。 m, n) ABAQUS模擬含/不含彈性微球水凝膠受鋼彈沖擊時(shí)的應(yīng)力波傳播（m）及彈速變化（n）。

應(yīng)用前景

該工作通過酶促仿生礦化與彈性微球分級(jí)強(qiáng)化的策略，成功解決水凝膠材料強(qiáng)度-韌性的固有權(quán)衡。MNHs的低成本、易加工特性使其在軍用防護(hù)裝備（如柔性防彈衣）、生物醫(yī)學(xué)工程（植入器械抗沖擊涂層）和智能防護(hù)系統(tǒng)（集成傳感與熱管理功能）中具有廣闊前景，為開發(fā)兼具信息傳輸與能量管理的新型裝甲材料奠定基礎(chǔ)。

來源：水凝膠前沿