《Science》斯德哥爾摩大學(xué)黃哲昊團(tuán)隊(duì)：納米帶！

高熵合金（HEAs）由五種或更多金屬元素組成，具備優(yōu)異的耐磨性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，自被發(fā)現(xiàn)以來，相關(guān)材料體系已拓展至高熵碳化物、氮化物、硫化物和氧化物（HEOs） 。HEOs 通常由多種金屬陽離子和氧陰離子以等摩爾比例組成，具備較高的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性與穩(wěn)定性。然而，穩(wěn)定這類多組分結(jié)構(gòu)非常具有挑戰(zhàn)性，需要高溫和高 熵貢獻(xiàn) 來克服因原子尺寸、電負(fù)性差異和多價(jià)態(tài)等因素引起的相分離傾向，從而獲得熱力學(xué)穩(wěn)定的單相材料。目前僅有少數(shù)單相HEOs被成功合成，多數(shù)材料在高溫、高壓或惡劣化學(xué)環(huán)境下易發(fā)生組分分離，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。研究人員嘗試了多種合成方法，盡管均能制備出納米顆粒形貌的單相HEOs，但其高溫穩(wěn)定性仍缺乏系統(tǒng)評(píng)估，部分在極端條件下仍表現(xiàn)出分相現(xiàn)象。

在此， 伊利諾伊州芝加哥大學(xué) Amin Salehi- Khojin 教授 、 Russell J. Hemley 院士 聯(lián)合 斯德哥爾摩大學(xué) 黃哲昊教授 成功 合成并表征了一種具有 納米帶 結(jié)構(gòu)的一維高熵氧化物（1D-HEO）。這種材料不僅在高溫（可達(dá)1000°C）、高壓（可達(dá)12 GPa ）和強(qiáng)酸強(qiáng)堿等極端環(huán)境下表現(xiàn)出優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，還擁有優(yōu)良的力學(xué)性能，其彈性模量可達(dá)40 MJ/m3 。高壓實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)， 當(dāng)壓力升高至15 GPa 時(shí)，該材料從正交晶系轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄担^續(xù)加壓至30 GPa 以上則轉(zhuǎn)變?yōu)橥耆珶o定形狀態(tài)，且在卸壓后仍能穩(wěn)定保持 。這種從有序到無序的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變不僅提高了材料的熵值，也拓展了高 熵材料 在低維度結(jié)構(gòu)和極端條件下的應(yīng)用潛力。該成果為構(gòu)建既堅(jiān)韌又高熵的低維功能材料提供了新思路。 相關(guān)成果以“ Resiliency, morphology, and entropic transformations in high-entropy oxide nanoribbons ”為題發(fā)表在《 Science》 上，第一作者為 Hessam Shahbazi 。

合成和表征

研究人員通過 將一種多金屬二維硫化物 ( MoWNbTaV )S ? 在空氣中加熱氧化，成功合成出具有 納米帶 結(jié)構(gòu)的一維高熵氧化物（1D-HEO） 。該硫化物本身結(jié)構(gòu)均勻、元素分布均勻，無明顯偏析（圖1A），在900°C的熱處理下實(shí)現(xiàn)了從二維到一維氧化物的相變（圖1B、1C）。實(shí)驗(yàn)顯示， 隨著溫度升高， 硫逐步 被氧取代，最終形成完全氧化的一維 納米帶 結(jié) 構(gòu)，具有層狀堆疊形貌 （圖1H、1L）。結(jié)構(gòu)模擬顯示，(1,0,0) 晶面因附著能最低而主導(dǎo)了 納米帶 的生長(zhǎng)（圖1J、1K），這與實(shí)際觀察結(jié)果一致。X射線衍射（XRD）進(jìn)一步確認(rèn)了 材料在高溫下從前驅(qū)體向正交結(jié)構(gòu)1D-HEO的逐步轉(zhuǎn)化（圖1M、1N）。

圖 1.從 2D 前體到 1D-HEO 的轉(zhuǎn)化途徑

控制生長(zhǎng)

研究人員通過調(diào)控加熱溫度和升溫速率，實(shí)現(xiàn)了對(duì)一維高熵氧化物 納米帶 寬度的精準(zhǔn)控制（圖2A–C）。具體來說，升溫速率為 2°C/min 時(shí)，將等溫溫度從 750°C 提高至 1200°C， 納米帶 寬度從約 60 nm 增至 15 μm；若在 900°C 下將升溫速率從 2°C/min 提高至 5°C/min，寬度則從 1 μm 縮小至 280 nm。同時(shí)，帶長(zhǎng)也隨著溫度升高從納米級(jí)延展至 百微米 級(jí)。圖2D展示了通過機(jī)械剝離獲得的單條納米帶，其寬度約150 nm，厚度約80 nm。透射電鏡（圖2E）和三維電子衍射（圖2G）確認(rèn)該材料沿c軸方向生長(zhǎng)，并具有正交晶系P21212空間群結(jié)構(gòu)，單胞參數(shù)為a = 12.26 ?，b = 36.66 ?，c = 3.94 ?。原子分辨HAADF-STEM圖像（圖2F）揭示了其[010]平整表面和一致的原子排布，進(jìn)一步證實(shí)了晶體結(jié)構(gòu)模型。此外，材料在25°C和700°C下均表現(xiàn)出極高的熱穩(wěn)定性，僅顯示出極微小的氧空位（小于0.3%質(zhì)量損失）。最終，確定該材料的化學(xué)計(jì)量比為M ?? O ?? （M為W、Ta、Nb、Mo、V），該結(jié)構(gòu)由128個(gè)原子組成 ，金屬和 氧分別 占據(jù)多個(gè)Wyckoff位置（圖2H），并與前述XPS結(jié)果一致。

圖 2.1D-HEO 的生長(zhǎng)控制和結(jié)構(gòu)表征

材料性能

作者 全面評(píng)估了 1D-HEO 納米帶 的熱穩(wěn)定性、化學(xué)耐久性和機(jī)械性能 。熱重分析顯示該材料在空氣中加熱至1000°C幾乎無質(zhì)量損失（<1%，圖3A），表明 其具備優(yōu)異的熱穩(wěn)定性 。在原位高溫TEM和三維電子衍射（3DED）分析中，即使在600°C時(shí)，晶胞參數(shù)幾乎未變，結(jié)構(gòu)保持不變，進(jìn)一步驗(yàn)證其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，1D-HEO在酸性（pH = 2.3）和堿性（pH = 13）環(huán)境中浸泡7天后，XRD、EDS和XPS結(jié)果均顯示其元素分布與化學(xué)成分未發(fā)生明顯變化（圖3D），ICP-MS分析也僅檢測(cè)到微量金屬溶出（<13 ppm），說明其對(duì)腐蝕性介質(zhì)具有出色抵抗力。這一穩(wěn)定性歸因于其原子級(jí)平整無缺陷的表面結(jié)構(gòu)（圖2F）。在機(jī)械性能方面，納米壓痕測(cè)試顯示，1D-HEO的硬度在6.9–8.3 GPa 之間，遠(yuǎn)高于GRCop-84、Inconel 718和Ti-6Al-4V三種航空合金（圖3E）；其彈性模量適中（約70 GPa ），導(dǎo)致其具備高達(dá)40 MJ/m3的彈性模量（圖3F），顯著優(yōu)于對(duì)照材料，意味著材料在抗形變和能量吸收方面具有巨大優(yōu)勢(shì)。

圖 3.1D-HEO 的熱、機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性

作者 利用金剛石對(duì)頂 砧 （ DAC）對(duì)1D-HEO進(jìn)行了30 GPa 以上的高壓實(shí)驗(yàn)，系統(tǒng)探索了其熱力學(xué)特性與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。常溫下的同步輻射XRD結(jié)果顯示， 材料在15 GPa 時(shí)經(jīng)歷一次一級(jí)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，體積突變并由原始的正交 相轉(zhuǎn)變 為立方相，進(jìn)一步加壓至30 GPa 則完全無序化，轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形態(tài) （圖4A–C）。尤其在無壓力介質(zhì)條件下，還觀測(cè)到由于樣品多孔結(jié)構(gòu)壓實(shí)導(dǎo)致的 非水靜性效應(yīng) ，這種結(jié)構(gòu)坍縮使材料表現(xiàn)出優(yōu)異的抗壓強(qiáng)度（>5 GPa ），與前述硬度數(shù)據(jù)一致（圖4C, E）。透射光顯微鏡下， 樣品在12–16 GPa 出現(xiàn)玻璃狀褐色透明區(qū)域，進(jìn)一步驗(yàn)證了局部無定形化趨勢(shì)。此外，通過同步輻射紅外吸收測(cè)試發(fā)現(xiàn)，即使在高壓下材料無金屬化或帶隙關(guān)閉現(xiàn)象，說明其光學(xué)變化主要來自壓力誘導(dǎo)的形貌與孔隙結(jié)構(gòu)變化而非本征帶隙變化。綜合這些結(jié)果表明， 1D-HEO在高壓下展現(xiàn)出結(jié)構(gòu)重構(gòu)與無序化雙重 熵 提升機(jī)制 ，為開發(fā)熱、力、光穩(wěn)定性兼具的高熵低維材料提供了新方向。

圖 4.1D-HEO 上的高壓實(shí)驗(yàn)

小結(jié)

本文 成功合成并系統(tǒng)研究了一種新型一維高熵氧化物 ( MoWNbTaV )O ? ，具有納米帶狀結(jié)構(gòu)。該材料在高溫（達(dá)1000°C）、高壓（達(dá)12 GPa ）和強(qiáng)酸堿環(huán)境（pH 2.3 和 13，持續(xù)7天）中展現(xiàn)出優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。同時(shí)，其機(jī)械性能也十分突出，表現(xiàn)出6.89 GPa 的高硬度和高達(dá) 40 MJ/m3 的彈性模量，顯示出極強(qiáng)的耐磨和吸能能力。高壓下，該材料在約15 GPa 時(shí)發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，先由正交結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)為立方結(jié)構(gòu)，隨后在更高壓力下演變?yōu)闊o定形態(tài)，揭示了一類新穎的高熵?zé)o序材料。這種兼具高硬度與高 韌性的性能組合，使1D-HEO成為應(yīng)對(duì)極端環(huán)境、需要高耐磨性和 強(qiáng)沖擊 吸收能力應(yīng)用的理想候選材料。

來源：高分子科學(xué)前沿