JACS：克級量產！12連通鎳基金屬有機框架的共價配位雙驅動原位模塊組裝

金屬有機框架(MOFs)的實際應用常受限于結構穩定性、合成復雜度與功能可調性之間的平衡難題。

●本研究提出一種簡便的原位模塊化組裝策略，通過一鍋反應同步形成共價亞胺鍵和金屬-配體配位鍵，成功構建高穩定性的12連接Ni8-MOFs。

●該策略以醋酸鎳、4-氨基吡唑類及多種芳香醛為簡單前驅體，在常規回流條件下制備了31種高結晶度Ni8-MOFs（JNU-230至JNU-260）。進一步驗證了該合成方法的規模化與可持續性：利用回收的反應溶劑可實現每批次克級量產，且連續3批次以上產物的結晶度與孔隙率均未衰減。

●通過原位模塊化組裝及給體-受體調控，所得JNU-244作為高效穩定的非均相光催化劑，在可見光驅動的交叉脫氫偶聯反應中產率高達99%且具備優異循環性能。

●該工作為精準、可持續構筑高穩定性多功能MOFs提供了新平臺，揭示了共價-配位雙驅動協同組裝在材料設計中的強大潛力。

03

圖文摘要

圖1. Ni8-MOFs的原位模塊化共組裝。通過回流DMF/水混合溶液（含Ni2+、4-氨基吡唑及多種雙齒/四齒芳香醛配體），成功構建31種高結晶度Ni8-MOFs。

圖2. 代表性Ni8-MOF結構。(a)沿[001]晶向觀察JNU-230的二重互穿網絡結構；(b)JNU-230的八面體配位單元結構；(c)JNU-230的實驗PXRD圖譜與基于同步輻射電子衍射（Synergy-ED）數據的模擬圖譜對比；(d?f)JNU-244、JNU-248和JNU-260的PXRD圖譜Pawley精修結果。

圖3. Ni8-MOFs的結構表征。(a) 毫克級與克級合成及使用回收反應介質合成的JNU-230的PXRD圖譜對比；(b) 毫克級與克級合成的JNU-260的PXRD圖譜對比；(c) 毫克級與第四批次克級合成的JNU-230在77 K下的N2吸附等溫線對比；(d) 毫克級與克級合成的JNU-260在77 K下的N2吸附等溫線對比；(e) 使用Rigaku XtaLAB Synergy-ED獲得的JNU-230衍射圖像；(f) 通過不同路徑合成的JNU-248的PXRD圖譜對比（四種路徑差異在于反應模塊加入DMF/H2O溶劑體系的順序。

圖4. Ni8-MOFs的光學與電子性質。(a)JNU-230、JNU-242、JNU-244、JNU-250和JNU-255的紫外-可見漫反射光譜（UV-vis DRS）；(b)JNU-230、JNU-242、JNU-244、JNU-250和JNU-255的光學帶隙示意圖；(c)JNU-230、JNU-242、JNU-244、JNU-250和JNU-255在可見光照射下的光電流-時間曲線；(d)JNU-230、JNU-242、JNU-244、JNU-250和JNU-255的電化學阻抗譜（EIS）Nyquist圖；(e)含DMPO的JNU-230、JNU-242、JNU-244、JNU-250和JNU-255的電子順磁共振（EPR）譜；(f)含TEMP的JNU-230、JNU-242、JNU-244、JNU-250和JNU-255在可見光照射10分鐘后的EPR譜。

表1. 反應條件的優化及反應底物范圍的擴大。

圖5. THIQ衍生物與Ag3Pz3的共晶結構。THIQ衍生物與Ag3Pz3形成的共晶結構展示（非氫原子的各向異性位移參數按50%概率水平呈現）。

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.5c22441

（來源：網絡版權屬原作者 謹致謝意）