JACS：同源COF家族的全維度差異化構(gòu)建與全路徑拓撲轉(zhuǎn)變

維度是材料科學(xué)中的基本概念，不同維度帶來性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和應(yīng)用上的顯著差異。對于共價有機框架（COF）這類新興的網(wǎng)狀材料，拓撲維度（一維、二維、三維）比外部形貌維度更為本質(zhì)。然而，由于不同維度COF在拓撲和構(gòu)筑單元上的根本差異，實現(xiàn)精確的維度控制極其困難，尤其是從同一套構(gòu)筑單元同時合成1D、2D和3D同系COF（即全維度分化）仍是未解難題。在動態(tài)共價化學(xué)中，勢能面的局部極小值作為動力學(xué)陷阱狀態(tài)，可通過調(diào)控合成條件導(dǎo)航到不同的陷阱態(tài)，從而獲得晶態(tài)產(chǎn)物。此前僅有少數(shù)研究實現(xiàn)了同系2D和3D COF的構(gòu)建，但全維度分化仍面臨巨大挑戰(zhàn)。本文首次報道了三個高結(jié)晶性同系COF的全維度分化與全域轉(zhuǎn)化：通過選擇具有全維度拓撲潛力的三叉Y形NTBA和四叉X形TAPP構(gòu)筑單元組合，并利用溶劑和催化劑的協(xié)同作用精確調(diào)控反應(yīng)路徑，使體系導(dǎo)航到三個不同的陷阱態(tài)，分別對應(yīng)1D、2D和3D COF。轉(zhuǎn)化實驗和理論計算揭示了同系COF家族的相對勢能梯度為2D > 1D > 3D，并實現(xiàn)了所有熱力學(xué)允許的轉(zhuǎn)化路徑（2D→1D、2D→3D、1D→3D）。其中，1D COF得益于三線態(tài)激子形成和雙旋轉(zhuǎn)限制效應(yīng)，表現(xiàn)出最長的激子壽命和最高的光催化鈾還原性能。

共價有機框架（COFs）中的精確尺寸控制在網(wǎng)狀化學(xué)領(lǐng)域具有基礎(chǔ)性意義，但全維度尺度（一維（1D）、二維（2D）和三維（3D））內(nèi)同系結(jié)構(gòu)的構(gòu)建與轉(zhuǎn)化仍是一個未解決的挑戰(zhàn)。本文首次展示了三種高結(jié)晶度同系COFs的構(gòu)建，實現(xiàn)了前所未有的全維度分化及通路范圍內(nèi)的轉(zhuǎn)化。這些成果通過精心選擇能夠構(gòu)建全維度拓撲結(jié)構(gòu)的分子構(gòu)建單元組合，并通過調(diào)控合成方案實現(xiàn)對不同陷阱狀態(tài)的精準(zhǔn)引導(dǎo)而獲得。進一步的轉(zhuǎn)化實驗與理論計算揭示了同系共價有機框架家族的相對勢能景觀，其維度能量梯度為2D > 1D > 3D，從而實現(xiàn)了所有熱力學(xué)允許的轉(zhuǎn)化路徑。值得注意的是，2D到1D的轉(zhuǎn)化涉及橋接單元的斷裂與重組，而2D到3D及1D到3D的轉(zhuǎn)化均伴隨著廣泛的鍵斷裂與再聚合過程。此外，得益于高效三重態(tài)激子形成及1D結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的能量損耗最小化，1D COF在全維度同系COFs中展現(xiàn)出最長的激子壽命及最高效的光催化鈾還原能力。本研究不僅首次完整構(gòu)建了全維同源共軛有機框架（COFs）及其跨維度轉(zhuǎn)化體系，為該領(lǐng)域樹立了重要里程碑，同時為基于COFs的高性能光催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計提供了戰(zhàn)略性的理論依據(jù)。

Highlight:

• 首次實現(xiàn)同系COF的全維度構(gòu)建與全路徑拓撲轉(zhuǎn)變：通過精確調(diào)控TAPP（四氨基苯基卟啉）和NTBA（三醛基三苯胺）的溶劑/催化劑組合（鄰二氯苯/乙酸、硝基苯/乙酸、乙腈/三氟乙酸），分別獲得了1D（X?Y?）、2D（X?Y?）和3D（X?Y?）COF，并通過補充單體實現(xiàn)了2D→1D（固相轉(zhuǎn)化，產(chǎn)率>85%）、2D→3D和1D→3D（經(jīng)可溶性碎片重結(jié)晶）的熱力學(xué)允許轉(zhuǎn)化。

• 揭示維度依賴的光物理機制與雙旋轉(zhuǎn)限制效應(yīng)：1D COF中苯環(huán)同時受面內(nèi)共價鏈和面外堆積非共價相互作用的雙重旋轉(zhuǎn)限制，使其旋轉(zhuǎn)能壘（ΔE_R）在ΔDA=60°時比2D和3D分別高約2.5和8.5倍，從而顯著抑制電子-聲子耦合導(dǎo)致的能量損失。同時，1D COF通過自旋-軌道耦合（SOC=0.28 cm?1）形成長壽命三線態(tài)激子（370 nm ESA，納秒級衰減），而2D COF的ISC自旋禁阻（SOC=0）。

• 1D COF在光催化鈾還原中的卓越性能：在無犧牲劑、空氣氣氛下，X?Y?-COF-1D在3小時內(nèi)對U(VI)的去除率達95.2%，遠高于2D（69.7%）和3D（63.4%）同系物，且優(yōu)于單體和TiO?。產(chǎn)物經(jīng)PXRD確認為UO?，機制為直接雙電子還原。該材料在模擬鈾礦廢水中對U(VI)的選擇性優(yōu)于其他金屬離子，并具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

結(jié)論：

本研究選擇了TAPP與 NTBA 的組合，以實現(xiàn)跨全維度尺度的結(jié)構(gòu)可及性，并廣泛篩選合成方案以導(dǎo)航至不同的陷阱狀態(tài)。由此，我們首次展示了三種具有前所未有的全維度分化的高結(jié)晶度同源共價有機框架的構(gòu)建。此外，進一步的轉(zhuǎn)化實驗與理論計算闡明了同源共價有機框架家族的相對勢能景觀，其維度能量梯度為X1Y1?COF-2D > X1Y2?COF-1D > X3Y4?COF-3D。基于熱力學(xué)原理，本文實現(xiàn)了同源共價有機框架家族中所有三條路徑的跨維度轉(zhuǎn)化。值得注意的是，2D到1D的轉(zhuǎn)化涉及橋接單元的斷裂與重組，而2D到3D及1D到3D的轉(zhuǎn)化均經(jīng)歷了廣泛的鍵斷裂與再聚合過程。進一步研究發(fā)現(xiàn)，X1Y2?COF-1D在全維度同源共價有機框架中表現(xiàn)出最長的激子壽命及最高效的光催化鈾還原能力。該性能歸因于X1Y2?COF-1D中三重態(tài)激發(fā)的形成，及其獨特的1D結(jié)構(gòu)可最大限度降低能量損失。本研究不僅首次完整構(gòu)建了全維同源COFs及其跨維度轉(zhuǎn)化體系，為該領(lǐng)域樹立了重要里程碑，更為基于COFs的高性能光催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計提供了戰(zhàn)略指導(dǎo)。相信未來將基于全維同源COFs開展更多維度效應(yīng)研究，包括機械響應(yīng)特性、吸附行為及熒光效應(yīng)等關(guān)鍵參數(shù)。

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c02577.

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