Nature子刊 ：?jiǎn)卧觿?shì)阱限域策略穩(wěn)定銠納米催化劑助力甲烷氧化！

在苛刻的反應(yīng)條件下運(yùn)行納米金屬催化劑通常會(huì)導(dǎo)致其解體為活性較低的單原子或團(tuán)簇，這被認(rèn)為是催化劑失活和活性組分損失的主要原因。

2026年3月24日，復(fù)旦大學(xué)唐幸福、馬臻、上海交通大學(xué)劉晰、龔學(xué)慶在國(guó)際知名期刊Nature Communications發(fā)表題為《A single-atom potential confinement strategy for stabilizing rhodium nanocatalysts in methane oxidation》的研究論文，Chenxin Xu、Zhi-Qiang Wang、Tian Qin、Ze-Kai Yu為論文共同第一作者，唐幸福、馬臻、劉晰、龔學(xué)慶為論文共同通訊作者。

在本文中，作者對(duì)CeO2負(fù)載的Rh催化劑的理論計(jì)算首先揭示，預(yù)先用合適的單金屬原子填充載體表面的氧空位，會(huì)使后續(xù)Rh原子錨定在載體上在能量上變得不利。

受此啟發(fā)，作者提出了一種簡(jiǎn)單策略，即預(yù)先錨定客體原子以產(chǎn)生一個(gè)高勢(shì)能限域場(chǎng)，該場(chǎng)在熱力學(xué)上抑制了納米顆粒中原子的釋放及其隨后在載體上的沉積，從而在寬溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定了甲烷氧化中的Rh納米催化劑，同時(shí)保持了高活性。

對(duì)模擬發(fā)動(dòng)機(jī)甲烷排放的催化測(cè)試，結(jié)合環(huán)境掃描透射電子顯微鏡表征表明，無(wú)論是否預(yù)錨定單原子，所制備的負(fù)載型Rh納米顆粒在200 °C以下均表現(xiàn)出初始甲烷氧化活性；然而，只有經(jīng)單原子限域的納米顆粒在800 °C老化后仍能保持結(jié)構(gòu)完整性和全部活性，而未保護(hù)的納米顆粒則降解為單原子并喪失低溫反應(yīng)性，從而證實(shí)了作者限域策略的有效性。

進(jìn)一步的理論計(jì)算揭示，低溫活性由具有顯著電子離域化的Rh納米顆粒驅(qū)動(dòng)，而高溫活性則源于Rh單原子與CeO2載體的相互作用，類似于載體本身的催化行為。

本工作提供了一種基于新穎能量限域效應(yīng)的全新設(shè)計(jì)策略，用于在嚴(yán)苛條件下動(dòng)態(tài)穩(wěn)定負(fù)載型金屬納米顆粒催化劑，同時(shí)保持卓越的催化活性，為催化劑設(shè)計(jì)開辟了新途徑，超越了傳統(tǒng)的金屬–載體相互作用來(lái)調(diào)控和增強(qiáng)納米顆粒的行為與反應(yīng)性。

貴金屬納米顆粒（NPs）是多相催化的中心，但其在苛刻反應(yīng)條件下的熱穩(wěn)定性仍然是一個(gè)持久的挑戰(zhàn)。在高溫氧化還原環(huán)境中，這些NPs傾向于發(fā)生兩種競(jìng)爭(zhēng)性的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變：聚集成更大的顆粒或分散成更小的團(tuán)簇，甚至孤立的單原子，這不可避免地會(huì)降低催化性能。因此，確保納米金屬在催化操作過(guò)程中的結(jié)構(gòu)完整性已成為催化劑設(shè)計(jì)的關(guān)鍵焦點(diǎn)。基準(zhǔn)策略通常依賴于增強(qiáng)金屬-載體相互作用來(lái)固定納米顆粒。然而，過(guò)強(qiáng)的鍵合會(huì)破壞活性金屬物種的電子態(tài)，對(duì)其本征催化活性產(chǎn)生不利影響。在微孔或介孔框架內(nèi)的空間限域也被用來(lái)物理限制顆粒遷移，但這對(duì)多孔結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和構(gòu)筑提出了嚴(yán)格的要求。其他方法，例如引入惰性組分進(jìn)行空間穩(wěn)定化，通過(guò)物理限域幫助防止納米顆粒的聚結(jié)，但也會(huì)導(dǎo)致活性位點(diǎn)的不必要堵塞并阻礙反應(yīng)物的可及性，顯著降低了貴金屬的利用效率。

貴金屬納米顆粒向單原子的轉(zhuǎn)變通常涉及三個(gè)階段：(i)從NPs上脫離單個(gè)原子，需要能量來(lái)克服晶體的內(nèi)聚能；(ii)脫離的單體在表面擴(kuò)散，與擴(kuò)散能相關(guān)；以及(iii)擴(kuò)散的單體在表面空位處穩(wěn)定錨定，釋放大量的結(jié)合能(Eb)。顯然，納米顆粒向單原子轉(zhuǎn)變背后的關(guān)鍵驅(qū)動(dòng)力是金屬原子在表面缺陷位點(diǎn)錨定的強(qiáng)烈熱力學(xué)偏好，在這些位點(diǎn)它們形成熱穩(wěn)定的單原子位點(diǎn)。這些構(gòu)型異常穩(wěn)定，難以被破壞或被其他原子取代。然而，這一相同原理也表明，通過(guò)調(diào)整環(huán)境使原子在表面缺陷處的錨定在熱力學(xué)上變得不利，可以幫助在反應(yīng)條件下保持金屬納米顆粒的結(jié)構(gòu)完整性。這一見解為通過(guò)調(diào)制錨定能景觀來(lái)穩(wěn)定納米金屬提供了新的方向，該能壘可作為原子損失的能量屏障并維持動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

為此，作者提出了一種單原子勢(shì)阱限域策略，即預(yù)先用異質(zhì)原子占據(jù)表面空位，以創(chuàng)造一個(gè)對(duì)從納米金屬釋放并隨后錨定的額外金屬原子在能量上不利的環(huán)境，從而抑制其解體為孤立的單原子。密度泛函理論計(jì)算證實(shí)，預(yù)先占據(jù)缺陷位點(diǎn)會(huì)改變能量景觀，對(duì)后續(xù)的錨定事件施加能量壁壘，從而即使在反應(yīng)條件下也能穩(wěn)定納米金屬。為了驗(yàn)證這一概念，作者研究了在模擬發(fā)動(dòng)機(jī)排放條件下用于甲烷氧化的、有無(wú)預(yù)錨定Rh和Zr單原子的Rh/CeO2催化劑。使用環(huán)境掃描透射電子顯微鏡（ESTEM）和其他光譜工具監(jiān)測(cè)了反應(yīng)過(guò)程中Rh納米顆粒的結(jié)構(gòu)演變。這些結(jié)果表明，只有包含單原子限域的催化劑在整個(gè)溫度范圍內(nèi)同時(shí)保持了低溫和高溫催化活性以及結(jié)構(gòu)完整性。

相比之下，沒有單原子限域的催化劑發(fā)生了納米金屬的再分散，變成了單原子，并失去了其獨(dú)特的低溫活性，表現(xiàn)出與載體本身相似的催化行為。密度泛函理論（DFT）計(jì)算進(jìn)一步揭示，Rh納米顆粒中的Rh 3d軌道相對(duì)于Ce 4f軌道具有更低的能量水平，從而產(chǎn)生了更具活性的Rh物種，因此促進(jìn)了CH4在較低溫度下的解離和后續(xù)氧化。相比之下，孤立的Rh原子對(duì)CH4解離存在化學(xué)惰性，其活化機(jī)制主要依賴于CeO2載體。這種差異凸顯了保留納米金屬結(jié)構(gòu)對(duì)于有效甲烷活化的重要性，并強(qiáng)調(diào)了預(yù)錨定的單原子主要作用是為穩(wěn)定納米顆粒創(chuàng)造一個(gè)勢(shì)能壁壘，而不是直接參與反應(yīng)。

圖1：提出一種單原子勢(shì)阱限域策略來(lái)設(shè)計(jì)CeO2負(fù)載的Rh納米顆粒催化劑。(a) DFT計(jì)算結(jié)果，顯示兩個(gè)單獨(dú)的Rh原子（或包含一個(gè)氧原子）依次結(jié)合到帶有一個(gè)Vsite的CeO2(111)表面的結(jié)合能(E)值（上）。用于制備Rhn/Rh1@CeO2的單原子勢(shì)阱限域策略的結(jié)構(gòu)模型（下）。黃色：Rh原子；灰色：Ce原子；白色：O原子（下同）。(b-e) Rh1@CeO2(b,c)和Rhn/Rh1@CeO2(d,e)的Rh K邊小波變換(WT) EXAFS(b,d)和CO漫反射紅外傅里葉變換(DRIFT)光譜(c,e)。光譜中約為2087和2019 cm-1處的譜帶(c)或約為2086和2019 cm-1處的譜帶(e)分別歸屬于CeO2表面上孤立Rh原子上吸附的CO分子的對(duì)稱振動(dòng)(vs)和反對(duì)稱振動(dòng)(vas)模式。光譜(e)中1970和1877 cm-1處的寬譜帶是由于吸附在Rh納米顆粒納米晶面上兩個(gè)相鄰Rh原子上以橋式模式吸附的單個(gè)CO分子的伸縮振動(dòng)模式所致。光譜(e)中2073和2004 cm-1處的兩個(gè)分峰譜帶分別歸屬于Rh納米顆粒邊緣單個(gè)Rh原子上吸附的CO分子的vs和vas模式。光譜(e)中約2103 cm-1處出現(xiàn)的譜帶是由于Rh納米顆粒上的O2--Rh2+-CO物種所致。

綜上，作者提出了一種創(chuàng)新的單原子勢(shì)阱限域策略，通過(guò)預(yù)先在CeO2載體表面氧空位上錨定單原子（如Rh或Zr），創(chuàng)造高勢(shì)能限域場(chǎng)，從而在熱力學(xué)上抑制Rh納米顆粒在高溫下的解體，有效解決了納米金屬催化劑在苛刻反應(yīng)條件下解體為單原子或團(tuán)簇導(dǎo)致的失活問題。

該策略使Rh納米催化劑在800 °C老化后仍能保持結(jié)構(gòu)完整性和全部活性，而傳統(tǒng)催化劑則降解為單原子并喪失低溫反應(yīng)性；同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)低溫活性由Rh納米顆粒的電子離域化驅(qū)動(dòng)，高溫活性則源于Rh單原子與CeO2載體的相互作用。本工作不僅為催化劑設(shè)計(jì)提供了一種基于能量限域效應(yīng)的全新策略，突破了傳統(tǒng)金屬-載體相互作用的限制，還成功實(shí)現(xiàn)了用低成本Zr原子替代Rh原子的可行性，為甲烷氧化、汽車尾氣處理等高溫催化應(yīng)用提供了高效穩(wěn)定的催化劑解決方案，對(duì)推動(dòng)工業(yè)催化和環(huán)境治理領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)步具有重要價(jià)值。

A single-atom potential confinement strategy for stabilizing rhodium nanocatalysts in methane oxidation. Nat. Commun.,2026. https://doi.org/10.1038/s41467-026-70954-7.

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