Aggregate：氫鍵有機框架中溶劑層次結構實現正交穩定性和動態響應性研究

氫鍵有機框架（HOFs）作為一類由有機構建塊通過氫鍵相互作用組裝的多孔材料，在智能材料領域展現出巨大潛力。然而，傳統HOFs設計中，結構溶劑（通過強相互作用穩定框架）和吸附溶劑（通過弱相互作用賦予動態性能）往往難以共存，導致穩定性與響應性之間的權衡。本研究受天然礦物（如粘土）中結構水和吸附水的啟發，提出了一種溶劑層次策略，在單一HOFs系統中正交集成結構溶劑和吸附溶劑，從而同時實現框架穩定性和動態響應性。

研究基于四種模型系統逐步驗證該策略的可行性：僅含吸附溶劑的不穩定HOFs、含低結合能結構溶劑的不穩定HOFs、含強配位結構溶劑的穩定HOFs，以及同時包含結構溶劑和可動態調節吸附溶劑的穩定HOFs。通過晶體學和理論分析，揭示了DMSO中S=O鍵的高電子密度氧作為強氫鍵受體，與胺基形成穩定的N-H···O=S鍵，從而賦予結構溶劑卓越穩定性。主體分子的聚集誘導發光（AIE）特性使得無需破壞結構完整性即可實時光學監測可逆的單晶到單晶轉變。

2. 材料設計與合成

研究設計并合成了末端胺基功能化的四苯基乙烯衍生物（TN），其分子結構如圖2a所示。TN的末端胺基提供氫鍵位點，苯基單元啟用C-H···π或π-π相互作用以促進孔道形成。通過緩慢蒸發二氯甲烷（DCM）/乙醇溶液，獲得棕色棒狀晶體TN?(DCM/EtOH)，晶胞參數為a=10.30 ?, b=12.93 ?, c=16.77 ?, α=75.92°, β=79.47°, γ=88.49°。單晶分析顯示，相鄰分子間通過C-H···N氫鍵（2.50和2.57 ?）和C-H···π相互作用（2.71-3.06 ?）穩定超分子層，進一步組裝形成一維矩形通道（孔徑8.84×15.23 ?2）。

然而，這些晶體在離開母液后1分鐘內即發生嚴重風化和碎裂，PXRD證實結晶性完全破壞，表明TN自身的非共價相互作用不足以構建穩定的分子孔。類似地，使用丙酮/乙酸乙酯混合溶劑獲得的TN?Acetone晶體也表現出極端不穩定性。

3. 穩定HOFs的構建與表征

通過DMSO/CH3OH混合溶劑的緩慢蒸發，成功獲得黃色透明棒狀晶體TN-DMSO?(CH3OH/DMSO)。該晶體在離開母液后于60°C下保持光學透明和結構完整性超過24小時。單晶X射線衍射（SCXRD）揭示其多孔結構包含兩種溶劑摻入模式：CH3OH分子物理吸附在孔內，DMSO分子占據主體分子間的間隙位點，通過N-H···O和C-H···O相互作用形成連續的溶劑介導“帶”，起“分子膠水”作用，生成穩定的菱形通道（尺寸14.21×12.97 ?2）。該結構命名為TN-DMSO??(CH3OH/DMSO)?（晶胞參數a=9.71 ?, b=15.55 ?, c=35.69 ?, α=90°, β=99.11°, γ=90°）。

加熱過程中，晶體發光從藍色（467 nm）逐漸變為青色（497 nm）最后到黃綠色（520 nm），且可通過甲醇蒸氣熏蒸恢復。PXRD顯示框架在100°C以下保持穩定，TGA顯示溶劑損失分兩階段：25-126°C去除弱結合CH3OH和DMSO（吸附溶劑），127-173°C釋放強結合結構DMSO。超臨界CO?活化后，CO?吸附量在1 bar下為2.00 mmol/g，PXRD證實結晶性未損失，孔徑分布顯示約1.70 nm的微孔，與晶體學數據（1.40 nm）吻合。

結構分析表明，結構DMSO位于TN分子擁擠空間（臂與雙鍵約70°角），形成緊密擬合結合模式，每個氧原子與相鄰TN分子的胺基形成強氫鍵（N1-H···O=S: 2.07 ?, 177.7°; N2-H···O=S: 2.37 ?, 137.7°）。而吸附DMSO和CH3OH僅通過弱C-H···π或C-H···O相互作用結合，導致二者在加熱條件下逃逸能力顯著不同。

4. 結構溶劑與吸附溶劑的同構交換

為闡明DMSO的穩定作用，研究通過系統溶劑替換進行同構框架構建。使用丙酮（沸點56°C）作為DMSO的結構類似物，通過丙酮/正己烷混合溶劑結晶獲得單晶TN-Acetone?Acetone（晶胞參數a=9.58 ?, b=15.14 ?, c=36.37 ?, α=90°, β=96.96°, γ=90°）。盡管丙酮分子能形成類似DMSO的“溶劑墻”作用，但晶體在溶劑去除后立即變得不透明和機械脆性，PXRD證實框架完全坍塌為非晶相。

能量框架分析顯示DMSO體系相互作用能（747.8 kJ/mol）顯著高于丙酮體系（444.7 kJ/mol）。非共價相互作用（NCI）和降低密度梯度（RDG）分析表明DMSO中S=O鍵的氧原子電子密度極高，增強了熱力學穩定性。同時，保持DMSO為結構溶劑、改變吸附溶劑（如EA）獲得的TN-DMSO?EA和TN-DMSO?DMSO框架具有近乎相同的晶胞參數，PXRD顯示結構DMSO能獨立保持框架穩定性。

5. 吸附溶劑的單晶到單晶交換

TN-DMSO?(CH3OH/DMSO)晶體在丙酮中浸泡后，熒光立即從黃綠色（520 nm）變為藍色（453 nm），且浸泡過夜后保持透明和結構完整性，PXRD證實結晶性保留。1H NMR顯示丙酮質子信號（2.09 ppm）隨浸泡時間增強，單晶分析命名為TN-DMSO?Acetone，證實結構DMSO網絡保留而孔內容物被丙酮替換，實現了固液相中的SCSC轉變。

水也能與甲醇發生可逆SCSC交換。水滴加入TN-DMSO?CH3OH后，熒光瞬間從藍色（467 nm）變為橙黃色（602 nm）。1H NMR證實吸附甲醇完全被水交換（甲醇信號δ=3.33 ppm消失，水峰δ=2.85 ppm增強）。SCXRD顯示框架完好，結構DMSO保留，吸附溶劑變為水，產物為TN-DMSO?H?O（a=9.66 ?, b=15.40 ?, c=35.99 ?, α=90°, β=100.62°, γ=90°）。重新引入甲醇后熒光恢復藍色，實現了可逆轉換。

Hirshfeld表面分析和熒光壽命測量（TN-DMSO?(CH3OH/DMSO)@RT壽命0.80 ns，TN-DMSO?H?O壽命1.86 ns）表明水-框架相互作用弱于甲醇-框架相互作用，導致發光紅移。

6. 應用探索：水含量和水泄漏檢測

基于水暴露下的快速熒光變色現象，研究探索了其在水含量和水泄漏檢測中的應用。將TN-DMSO?(CH3OH/DMSO)晶體浸泡于不同水含量（0%-99%）的甲醇/水混合液后干燥，熒光分析顯示三個響應區域：水含量低于20%時綠色發光（~530 nm）；20%-30%時快速綠變橙；高于30%時穩定橙光（~570 nm）。這種水響應行為實現了混合溶劑中水含量范圍的快速估計。

概念驗證實驗中，TN-DMSO?(CH3OH/DMSO)晶體預負載到濾頭，連接注水注射器。水逐漸滲透時，CH3OH和DMSO被水分子替換，熒光從藍綠變為黃色，實現了無需復雜儀器的實時可視水滲透檢測。

7. 結論

本研究成功在HOFs中集成結構溶劑和吸附溶劑，實現了框架穩定性與動態響應性的獨特平衡。通過選擇性去除結構溶劑、高低結合能結構溶劑的同構交換以及吸附溶劑的動態交換，證實結構溶劑作為“分子膠水”通過強非共價鍵網絡增強框架，而吸附溶劑提供可調功能。雙溶劑摻入策略克服了HOFs中傳統的穩定-響應權衡，結構DMSO在100°C以下抵抗去除，吸附溶劑（甲醇/水/丙酮）可通過SC轉變可逆交換而不破壞框架。伴隨的熒光變化（467-602 nm）實現了框架-客體相互作用的實時監測，并在水含量定量和可視水泄漏檢測中展現出應用潛力。溶劑層次結構和框架-溶劑相互作用的基礎見解為設計兼具穩定性和動態性能的功能HOFs建立了新范式。

https://doi.org/10.1002/agt2.70283

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